太阳能驱动CO₂转化为化学品是缓解能源和环境问题比较有前景的路径，成为当前催化领域研究的热点。然而，光生电荷的快速复合以及不可避免的副产物，限制了高效、高选择性的光催化CO₂转化，使其面临很大的挑战。因此，通过半导体催化剂的精细设计与制备提高催化活性与选择性就显得十分重要。

近日，大连理工大学郭新闻团队在Chemical Engineering Journal期刊（影响因子13.273）上发表题为“Engineering Unsaturated Coordination of Conductive TiO_xClusters Derived from Metal–Organic–Framework Incorporated into Hollow Semiconductor for Highly Selective CO₂Photoreduction”的文章。该论文利用金属有机骨架作为模板，设计制备了富含Ti³⁺配位不饱和的TiO_x团簇镶嵌在纳米片组装的ZnIn₂S₄中空材料，将光还原CO₂生成CO的选择性从46%调节到90%，活性提高接近3倍。TiO_x团簇修饰的中空结构具有增强的光吸收性能；增加的比表面积和孔体积促进CO₂吸附；相界面发生的电子转移明显地提高了电荷分离和传递效率；材料表面增强的疏水性降低了对水的吸附和活化能力，明显地抑制了副产物H₂的生成。实验和理论计算的结果表明：相界面上ZnIn₂S₄向TiO_x团簇的电子转移有效地抑制了电荷复合，提高了电子的利用率。反应的活性位点为富含Ti³⁺的TiO_x团簇，它作为助催化剂通过Ti³⁺和Ti⁴⁺的电子循环提供更多的电子捕获位点活化CO₂分子，进而提高催化活性；通过降低亲水性抑制副产物H₂的生成，提高CO产物的选择性。该工作为设计原子级别的金属氧化物助催化剂同时调控半导体的精细结构提供新思路。

图1.（a）TiZIS材料的合成流程图，（b.c）扫描电镜照片，（d）透射电镜照片，（e.f）高分辨率的透射电镜照片，（g）球差电镜照片，（h-m）元素分布照片。

图2.（a）CO产量随着时间的变化，（b）不同比例TiZIS上CO和H₂的产率，（c）CO的选择性变化，（d）反应条件的控制实验，（e）同位素标记的质谱分析，（f）稳定性测试。

论文的第一作者为大连理工大学化工学院博士后时海南和博士生杜君，论文通讯作者为大连理工大学侯军刚教授和郭新闻教授，该研究得到辽宁省兴辽英才计划高水平创新团队、国家自然科学基金的资助。

论文链接：Hainan Shi, Jun Du,Haozhi Wang,Zhenghao Jia, Dingfeng Jin, Jiaqi Cao, Jungang Hou, Xinwen Guo, Engineering Unsaturated Coordination of Conductive TiO_xClusters Derived from Metal–Organic–Framework Incorporated into Hollow Semiconductor for Highly Selective CO₂Photoreduction.

https://doi.org/10.1016/j.cej.2022.135735