近日，我校化工学院精细化工全国重点实验室“小分子活化与仿生催化”教育部创新团队报道了一种高折射率富硫聚合物的合成策略：通过环硫烷烃和环状三硫代碳酸酯的交替共聚，制备出具有高折射率、高阿贝数以及高透光性的聚四硫代原碳酸酯。团队系统地研究了反应的聚合历程以及所得富硫聚合物的光学性能和化学回收性，为开发可循环的高光学性能树脂提供了一种新的思路。相关成果以“化学可循环的聚四硫代原碳酸酯：同时具有高的折射率和阿贝数”（Chemically recyclable poly(tetrathioorthocarbonate)s: Combining high refractive index and Abbe number）为题发表在《美国化学会志》（Journal of the American Chemical Society）上发表。论文的第一作者是赵金卓博士，通讯作者是任伟民教授。

具有高折射率（nD）和高阿贝数(vD)的聚合物材料在高端光学器件领域具有重要的应用价值。将硫原子引入聚合物可以显著提高聚合物的折射率。然而，光的折射和色散之间存在的固有平衡使得高折射率的聚合物通常具有低的阿贝数。此外，引入过多的硫原子会使聚合物材料呈现较深的颜色并降低其透光性。因此，合成具有高折射、高阿贝数以及高透光性的高分子材料充满挑战。本研究通过调节官能团中的硫原子分布，破坏硫原子之间的共轭来消除颜色；通过引入能降低色散的脂肪环结构，创制了具有全新富硫官能团的聚四硫代原碳酸酯，在保持高折射率的同时提升了阿贝数，实现了对传统光学性能瓶颈的突破。

聚硫代原碳酸酯的合成与表征

团队使用有机盐引发体系成功实现了环硫烷烃与环状三硫代碳酸酯的交替共聚。在PPNCl（双三苯基膦基氯化铵）的引发下，环硫烷烃可以和环状三硫代碳酸酯可以高效聚合。利用核磁共振以及质谱等仪器对共聚物结构进行表征，结果显示所得共聚物为聚四硫代原碳酸酯（选择性>99%）。详细地聚合反应历程研究显示，聚合物的分子量随着共聚反应中单体的转化率呈线性增加，且分子量分布较窄。这些结果表明有机铵盐引发的环硫烷烃与全硫代环状碳酸酯的交替共聚反应具有良好的可控性能。此外，该共聚反应可以发生链转移反应，为这类材料的功能化应用提供了基础。

DFT计算研究共聚反应的机理及化学循环

DFT计算辅助验证了反应的机理以及其高的化学选择性。计算结果显示，在交替共聚的过程中，环硫丙烷的开环能垒最高，达到了17.9 kcal/mol。表明环氧烷烃的开环过程是共聚反应的决速步骤。此外，环硫烷烃的均聚以及共聚生成聚（硫醚-硫代碳酸酯）反应的活化能分别为22.6和26.9 kcal/mol，均高于生成聚四硫代原碳酸酯反应的活化能。计算结果证明了生成聚四硫代原碳酸酯的过程是动力学有利的。特别地，聚四硫代原碳酸酯与起始两个单体的能量差只有–1.5 kcal/mol。接近热力学平衡的状态说明聚四硫代原碳酸酯具有解聚到起始单体的潜力。

基于以上结果，团队探究了聚四硫代原碳酸酯的闭环回收性能。在220 ºC下解聚时，只收集到少部分的环硫烷烃和环状全硫代碳酸酯，同时得到了一种副产物。X射线衍射仪表征副产物结构显示，所得副产物的结构为一种5-螺-6双环状结构的四硫代原碳酸酯，且该双环状产物可在高温下进一步裂解成相应的环硫烷烃和环状全硫代碳酸酯。随后，提高解聚温度至250 ºC，解聚8 h后可以高纯度和高收率回收得到了环硫烷烃和环状全硫代碳酸酯。

聚四硫代原碳酸酯的光学性能

这种环硫烷烃与环状全硫代碳酸酯交替共聚的策略具有广泛的底物适用性。采用不同的单体可合成一系列结构不同的聚四硫代原碳酸酯。所有的共聚物都具有优异的光学性能，其中折射率最高达到了1.706，阿贝数最高达到45.5。特别地，环硫乙烷与无取代基的六元环状三硫代碳酸酯的共聚物的折射率高达1.706同时，还兼具40.9的阿贝数，且其可见光波段的透光率达到了90%。这些光学性能优于常见的商品化光学树脂如聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、环烯烃均聚物和环烯烃共聚物，表明这类材料在高折射率光学材料领域具有广阔的应用潜力。

该工作提出了通过环硫烷烃与环状全硫代碳酸酯的交替共聚制备聚四硫代原碳酸酯的策略。所制备的聚合物官能团具有高的含硫量、无碳硫双键的共轭以及脂肪环结构的特点，使得该聚合物表现出高的折射率、高的阿贝数以及无色高透光等优异光学特性。此外，该共聚物可以通过简单的热解以高纯度和高收率回收相应的起始单体。该工作为高折射率以及高阿贝数的聚合物材料的创制提供了一种有效的策略。该研究工作得到了国家自然科学基金，国家重点研发计划以及教育部智能材料化工前沿科学中心的资金支持的支持。