己二胺是合成尼龙66等高性能聚酰胺的关键单体。传统己二胺工业生产中,通常使用可溶性强碱或高压氨气抑制副产物生成,易导致设备腐蚀、环境污染和产物分离困难。因此,开发兼具高活性与高选择性的催化剂体系,实现无可溶碱条件下的己二胺绿色合成,成为我国聚合物单体自主技术研发的关键突破口。
近日,大连理工大学化工学院梁长海教授团队开发出具有Co0-Reδ⁺协同位点的双金属催化剂,可在无可溶碱条件下实现己二腈快速高效氢化合成己二胺。相关研究成果以“Configuring Co0-Reδ⁺ cooperative sites for alkali-free hydrogenation of adiponitrile to hexamethylenediamine”为题发表在催化领域知名期刊Journal of Catalysis上。

图1. 催化剂表面形貌及Co-Re-Ox界面构建
原子尺度精准结构调控:研究工作采用具有特殊亲氧性的ReOx团簇修饰Co纳米颗粒。通过双金属协同作用,实现了ReOx簇及Re原子在钴纳米颗粒表面与晶格内的原子级分散,形成丰富的Co-Re-Ox界面结构,成功构建Co0-Reδ+协同作用位点。

图2. 催化剂表面化学环境及Co0-Reδ+协同作用位点电子调控
电子协同效应:实验与理论计算表明,Co-Re-Ox界面伴随强电子转移现象,Re物种作为电子供体,向Co位点转移电子,显著增强Co0位点的电子云密度,有效稳定富电子Co活性中心,抑制了活性中心在储存及反应条件下的氧化失活。

图3. DFT模拟计算及催化剂表面底物的吸附行为
Co0-Reδ+协同作用位点催化机制:Co0-Reδ⁺协同作用位点有效降低H2的解离能垒,增强反应底物己二腈及中间产物6-氨基己腈的表面吸附,促进CoRe双金属催化剂上己二腈连续加氢过程,是己二胺高选择性合成的关键因素。在无可溶碱条件下,Co3Re1/ZnO表现出卓越的催化性能,可在90 ℃、6.0 MPa氢压下反应4 h后,己二胺收率达到87.5%。反应速率高达3.60 molHMDA·molCo-1·h-1。
论文第一作者为硕士研究生秦毅,通讯作者为梁长海教授、罗靖洁副教授。研究工作得到了国家自然科学基金项目(22172016, 21978031)、辽宁省自然科学基金(2023-MSBA-002)项目的支持。
近年来,梁长海教授团队聚焦系列过渡金属基催化剂(Co、Cu、Ni等),采用氧化物团簇修饰策略,通过精准调控选择性加氢过程,成功实现了己二胺、1,3-丙二醇、呋喃衍生物等高附加值化工平台产物及聚合物单体的高效合成。相关研究系统揭示了不同催化反应体系中过渡金属活性中心的存在形式,阐明活性金属-MOx团簇间电子转移方向的可控机制,并深入解析底物吸附活化理论及反应网络。相关成果为开发高选择性、高稳定性过渡金属催化剂提供了理论依据,对突破多种聚合物单体合成的关键技术瓶颈具有重要的指导意义。相关论文链接:
https://doi.org/10.1016/j.jcat.2026.116744
https://doi.org/10.1016/j.jcat.2026.116707
https://doi.org/10.1039/d5gc04649a
https://doi.org/10.1016/j.jcat.2019.10.024