近日，大连理工大学化工学院梁长海教授课题组在糠醛高值定向转化方面取得新进展。通过在双金属 Cu-M（M = Co, Fe, Pt, Re等）体系中构筑差异化的 Cu-M-Ox界面，课题组成员基于糠醛高值化利用，实现糠醇、2-甲基呋喃（2-MF）、1,5-戊二醇、环戊酮（CPO）和环戊醇（CPL）等单一产物高选择性的定向合成。相关成果以 "Hydrogenation-rearrangement of furfural into cyclopentanone or cyclopentanol: Intrinsic behavior on Cu-M systems"和"Selective Hydrogenation of Furfural to 2 Methylfuran by Co-Pt/ZrO2: Electron Regulation at the Co Center by a Pt-Lean System"为题，分别发表在国际化工领域权威期刊 AIChE Journal和Industrial & Engineering Chemistry Research上。论文第一作者为博士研究生刘昊和硕士毕业生贾双林（AIChE J）、硕士研究生毛新宇（IECR），通讯作者为梁长海教授与罗靖洁副教授。
糠醛水相重排：一条绿色但难"调控"的路径
糠醛是实现规模工业化的生物质平台化学品之一，其分子中相邻的醛基与呋喃环赋予它丰富的转化路径。糠醛（FUR）经水相加氢重排转化为半加氢产物-环戊酮（CPO），是香精香料与医药合成的关键中间体；全加氢产物环戊醇（CPL）则是合成降压药物的重要原料及优秀的高沸点溶剂，两种产物构成一条极具价值的C5化学品升级路线。然而，该路径以Piancatelli重排为核心，耦合C=C与C=O的选择性加氢过程，在水相体系中极易因聚合等副反应导致碳平衡损失，使得CPO或CPL单一产品的高选择性合成面临巨大挑战。
界面结构决定选择性：Cu-Co与Cu-Fe走出两条路径
针对上述难题，课题组采用三元共溶胶法制备了一系列Cu-M/Al2O3（M = Co, Fe, Ni）催化剂，结合实验表征与密度泛函理论（DFT）计算，系统考察了不同界面对反应底物吸附构型与反应路径的影响（AIChE J. 2026; e70729）。实验结果表明，由于Fe对氧的强亲和力，还原过程中Cu与Fe物种发生相分离，在Cu-Fe/Al2O3中形成Cu0-Fe3O4界面，这种结构虽有利于H2活化，但缺乏进一步转化CPO的活性位点。而在Cu-Co/Al2O3中，强金属前驱体相互作用抑制了Cu的过度还原，衍生出丰富的Cu-Cu2CoO3相界面。
图1. 糠醛转化催化反应行为及多底物下的动力学研究
差异性的界面结构直接导致底物吸附构型的转变，Cu-Co/Al2O3与 Cu-Fe/Al2O3表现出截然不同的催化行为。基于糠醇及环戊酮吸附模型，DFT的计算结果表明，Cu与复合氧化物的直接界面可有效调节吸附构型。Cu-Co-Ox界面通过η2-(C, O)平行吸附与呋喃环发生作用，使C–O–C键被靶向活化，加快反应动力学，推动反应走向深度加氢产物-CPL的合成；同时，该界面提供丰富的Brønsted酸位（0.039 mmol/g），协助质子化脱水步骤，显著降低重排过程的能垒，160-170 °C下环戊醇收率高达 92.3%。与之相对，Cu-Fe/Al2O3上呋喃环的吸附维持典型Cu位点的η1-(O)倾斜吸附模型，导致反应体系处于"半程受阻"状态，停留在半加氢阶段，半加氢产物-CPO最高收率可达 89.6%。这一对比清晰揭示出界面的化学组成对反应底物及中间产物的活化差异，直接决定中间产物的吸附解离及最终产物分布。
图2. 不同界面糠醇吸附构型的优化及吸附能差异
糠醛催化氢转移绿色合成2-甲基呋喃
最近，在糠醛催化氢转移绿色合成2-甲基呋喃（2-MF）方向，课题组针对该过程中催化剂结构稳定性不足的难题，在贫铂条件下构筑了丰富的Co–Pt界面，促进了ZrO₂四方晶相的形成，成功稳定了Co0活性中心（Ind. Eng. Chem. Res. 2026）。采用三元共溶胶法，将ReOₓ亚纳米团簇逆向沉积于Cu纳米颗粒表面，构建出富Cu-Re-Ox界面，促进电子由Cu向Re转移（Green Chem., 2025, 27, 14873-14882）。这种强双金属协同作用导致的电子转移方向与金属元素的化学势及氧亲和能存在关联，不仅优化了活性位点的暴露，还显著促进了异丙醇供氢过程中的C-O(H)键断裂。原位红外光谱与DFT计算共同揭示了反应经由“脱羟基”路径进行，有效规避了传统C-O氢解的高能垒。该催化剂在190 ℃下展现出5.98 mol2-MF·molₘₑₜₐₗ-1·h-1的超高反应速率，活化能低至24.7 kJ/mol。
近十年，梁长海教授课题组围绕生物质催化转化，在糠醛加氢方向建立"界面诱导—电子调控—定向产物分布"的研究脉络。针对活性中心界面微环境的精准调控，系列工作不仅为糠醛的高值化转化提供了多种高效催化剂的合成方案，也为其他生物质含氧化合物的定向转化提供了普适性的理论指导。未来，团队将继续深化催化剂构效关系与反应机理研究，推动高效催化剂体系的放大与应用，为生物质资源的高值化利用与绿色化工发展提供支撑。
相关论文链接：
https://doi.org/10.1002/aic.70729
https://doi.org/10.1021/acs.iecr.6c03654
https://doi.org/10.1039/D5GC04649A
https://doi.org/10.1016/j.cej.2024.155854
https://doi.org/10.1016/j.fuel.2024.133905
https://doi.org/10.1016/j.cattod.2024.115078
https://doi.org/10.1039/D2SE01638A
https://doi.org/10.1016/j.jcat.2022.07.013
https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.iecr.1c03429
来源：罗靖洁
编辑：赵若男 刘星
审核：刘星
