兼具多重外界刺激响应特性的荧光磁性分子在功能协同研究、高灵敏分子开关、高密度信息存储器件等方面有重要意义，引起了人们的广泛关注。其中荧光自旋转变分子可以在光、热等外界刺激下产生高低自旋状态和荧光发射强度的协同变化，为利用荧光信号对单分子自旋状态进行跟踪监测提供了有效方法。然而自旋转变对分子结构变化非常敏感，传统荧光基元的引入往往导致强烈的荧光猝灭，很难在保持自旋转变的同时保证高效的荧光发射。此外，目前利用自旋转变调控荧光发射的研究主要基于Förster共振能量转移（FRET）机理，受限于自旋转变分子吸收光谱变化小等问题，很难实现对荧光信号的大幅度调制。如何构筑自旋转变和荧光功能强烈耦合的分子体系仍是本领域面临的重要挑战。
图1 利用自旋转变调控四苯乙烯单元间近程相互作用，并影响聚集诱导发光行为的示意图
面对上述问题，大连理工大学精细化工国家重点实验室刘涛课题组在研究过程中注意到具有聚集诱导发光（AIE）性质的荧光分子在结晶状态下仍可保持较强的荧光发射，对分子构象异构化和分子间相互作用的变化更为敏感。对此，课题组将自旋转变单元与AIE基元进行配位连接，提出利用自旋转变引起的分子间作用距离变化调控AIE分子发光性质的新策略。通过在多齿含氮配体上引入四苯乙烯单元，设计合成了一例具有AIE特性的荧光配体tpe-abpt。利用该配体与Fe(SeCN)2进行定向配位，获得了一例FeII自旋交叉化合物[Fe(tpe-abpt)2(SeCN)2]·4DMF（1·4DMF）。
图2 （a）1·4DMF的晶体结构；（b）在不同水含量的DMF/H2O中1·4DMF的相对荧光发射强度(484 nm)变化。插图为在365 nm紫外照射下，不同水含量溶液中1·4DMF的发光照片；（c）固态1·4DMF中FeII离子的高自旋百分比和最大发射强度(λem = 483 nm)随温度的变化曲线；（d）固态1·4DMF的最大发射强度(λem = 483 nm)和紫外-可见吸收光谱中500nm处的吸收强度随温度的变化曲线
荧光光谱研究表明荧光配体tpe-abpt和配合物1·4DMF均保持聚集诱导发光行为，变温磁化率测试表明固相和溶液状态1·4DMF在200～400K温度范围内均发生自旋转变行为，为建立荧光与自旋转变之间的协同提供了结构基础。变温荧光光谱显示1·4DMF从低温低自旋（low-spin）状态到高温高自旋（high-spin）状态转变过程中，荧光发射强度显著增强，变化比率高达5倍，为目前已报道的自旋转变-荧光分子中的记录值。为探究协同转变机理，进行了变温紫外-可见吸收光谱与变温单晶X射线衍射实验。光谱学数据表明吸收光谱强度变化与荧光强度变化趋势并不一致；结构分析表明作用于四苯乙烯单元上的分子间近程相互作用数目在荧光转变区间显著减少，荧光自猝灭作用被削弱。该工作不仅说明利用自旋转变调控分子间作用数目以及强度从而控制AIE行为这一策略的有效性，同时也为设计基于自旋转变功能的智能开关分子材料提供相关参考。
本论文第一作者为大连理工大学化工学院博士研究生易成，通讯作者为化工学院刘涛教授。该工作得到了国家自然科学基金委和大连理工大学的支持。
论文信息：A Smart Molecule Showing Spin Crossover Responsive Aggregation-Induced Emission.
Cheng Yi, Yin-Shan Meng, LiangZhao, Nian-Tao Yao, Qiang Liu, Wen Wen, Rui-Xia Li, Yuan-Yuan Zhu, Hiroki Oshio, Tao Liu
DOI: 10.31635/ccschem.022.202201950
文章链接：http://doi.org/10.31635/ccschem.022.202201950
