将金属纳米颗粒封装在沸石分子筛内部，构筑形成的包覆式M@Zeo催化剂具有优异的限域和协同催化功能，因此，近年来对M@Zeo催化剂的设计合成和催化性能研究已成为热点，但对核壳催化剂的调控优化和M@Zeo应用体系的扩展及催化机制的认识仍值得深入研究。
针对这一研究目标，大连理工大学化工学院化学工艺系、精细化工国家重点实验室的张雄福教授首先以纯硅Silicalite-1分子筛（S-1）为催化剂限域功能载体，采用水热晶种诱导的合成策略，利用硅烷偶联剂对晶种表面化学修饰可有效锚定金属离子，通过分子筛晶种的诱导生长，分别成功将Pd、Rh2O3和Pt纳米颗粒封装在具有MFI拓扑结构的纯硅沸石内部，实现了高效封装高分散的金属纳米颗粒，构筑获得了系列Pd@S-1、Rh2O3@S-1和Pt@S-1包覆式催化剂，并分别应用于端烯烃氢甲酰化和ɑ,β-不饱和醛选择性加氢过程。Rh2O3@S-1类催化剂在正癸烯的氢甲酰化反应中，转化率和醛收率分别达到99.3%和93.6%，醛类产品的正异比高达6.65；而Pt@S-1催化剂应用于ɑ,β-不饱和醛选择性加氢反应中，基于分子筛孔道的作用可有效使肉桂醛分子末端的C=O以on-top η1的模式吸附，可促进C=O的优先加氢，表现出优异的C=O优先吸附和加氢性能。其中，肉桂醛加氢转化率和目标产物肉桂醇选择性可分别高达99.8%和98.7%。高于同类催化剂报道的文献值。
其次，基于L分子筛的可调变酸碱性位点和一维扩散孔道与金属催化剂的协同功能，采用原位水热合成法，分别将高分散的Pd和Rh纳米颗粒封装于L分子筛中，构筑了Pd@L和Rh@L包覆式催化剂，应用于苯酚选择加氢制环己酮过程，并调控了Pd@L的分子筛微环境和Rh@L中的Rh纳米颗粒落位，探究阐明了对苯酚加氢性能的关系。具有弱碱性的Pd@KL催化苯酚选择性加氢时，可得到高达99.2%的转化率和94.8%的环己酮选择性；在30 ℃和1 atm H2的温和反应条件下，经300 ℃还原处理的Rh@L催化苯酚加氢的初始TOF值高达155 h-1。展示出优异的催化性能和潜在的应用前景。
系列工作具有很好的应用开发前景，为核壳包覆式M@Zeo催化剂的设计合成及其催化机制的深入研究提供了新的思路。
图1. (a)水热晶种诱导法合成流程；(b)原位水热法合成流程
图2. (a)具有不同化学微环境的Pd@L催化苯酚选择性加氢过程；
(b)不同限域模式的Pt@S-1吸附肉桂醛构型的差异
上述系列工作相继分别发表在工程技术领域一流国际学术期刊Industrial & Engineering Chemistry Research [Ind. Eng. Chem. Res., 2019, 58: 21285-21295;Ind. Eng. Chem. Res., 2021, 60: 17489–17499]和Chemical Engineering Journal(IF: 13.273) [Chem. Eng. J., 2022, 430 : 132589;Chem. Eng. J., 2022, in press, doi: 10.1016/j.cej.2022.137064 ]。论文第一作者均为化工学院博士生刘存，唯一通讯作者为张雄福教授。研究工作得到了国家自然科学基金委-中石油联合基金和基金委面上项目（U1662101，21173030）的资助。
文章链接：
(1)Ind. Eng. Chem. Res., 2019, 58: 21285-21295,
https://doi.org/10.1021/acs.iecr.9b03598 ;
(2) Ind. Eng. Chem. Res., 2021, 60: 17489-17499,
https://doi.org/10.1021/acs.iecr.1c03653；
(3) Chem. Eng. J., 2022, 430: 132589,
https://doi.org/10.1016/j.cej.2022.137064;
(4) Chem. Eng. J., 2022, in press,doi: 10.1016/j.cej.2022.137064，
https://doi.org/10.1016/j.cej.2021.132589。
