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陶胜洋团队在连续流电化学合成生物聚酯单体方面取得突破



时间:2022-06-21 作者: 点击:[]

将生物质转化为可降解聚合物被认为是减少白色污染的有效途径。在许多生物质化合物中,2,5-呋喃二甲酸(FDCA)作为生产生物可再生聚合物的平台分子引起了极大的关注。在许多FDCA生产方法中,5-羟甲基糠醛(HMF)的氧化反应被认为是最佳路线之一,因为HMF可以通过廉价的C-6单糖脱水获得。然而,传统的间歇反应器氧化反应存在反应温度压力高、产品质量不稳定,易发生聚合等副反应等缺点。

有鉴于此,大连理工大学陶胜洋教授团队报道通过构建异质结电催化剂、富氧缺陷电催化剂进行呋喃二甲酸的电化学合成,通过数字设计加工了连续流动电化学反应器,这加快了本体溶液到电极表面的传质速率,增大了电极表面积的利用效率,削弱了反应中的扩散效应,减小体系浓差极化。工作分别发表在催化和化工领域的国际权威期刊Appl. Catal. B.和Chem. Eng. J。

CoOOH纳米片中的(100)晶面与CoP中的(211)晶面相互生长构成异质结。CoP-CoOOH表现出较小的HMF氧化起始电压和析氢反应电压。这得益于在异质界面处空穴在CoOOH一侧积累有利于氧化反应的发生,而电子在CoP一侧积累有利于还原反应的进行。

电催化剂耦合反应器的运行对FDCA的实际工业生产至关重要。连续流电化学反应器可以加速溶液在电极表面的扩散速度,进而减小电极表面的浓差极化作用。因此,通过计算机设计和3D打印技术制作连续流反应器,并与CoP-CoOOH异质结催化剂组装。实验结果表明,连续流反应器中HMF转化率、产物选择性和法拉第效率分别可达到99.9%、99.4%和98.2%。此外,经过10次连续循环氧化HMF后,组装的连续流反应器仍然表现出较好的氧化活性,证实了该反应器具有良好的催化反应稳定性。(Appl. Catal. B., 2022, 315, 121588)

图1.(a)HMF对CoP-CoOOH的氧化路径和动力学常数。(b)HMF氧化反应的色谱图和(c)浓度变化曲线。(d)HMF转化率、FDCA选择性和CoP-CoOOH、CoP和CoOOH的法拉第效率。(e)流动反应器的3D打印部件装配图像。(f)流动反应器中的HMF转化率、FDCA选择性和法拉第效率。(g)流动反应器中HMF的十个连续氧化循环中的转化率、选择性和法拉第效率。

紫外激光具有脉冲宽度窄、波长短、速度快、输出能量大、峰值功率高等优点,在材料中产生氧空位(Vo)方面显示出巨大潜力。基于此,该团队通过激光烧蚀策略构建了富氧空位纳米氧化镍(Vo-NiO)催化剂,以使HMF有效氧化为FDCA。与连续流电化学反应器组合,从而增强了电极表面与本体溶液的扩散速率,减小了电极表面的浓差极化作用。

通过控制紫外激光电流制备不同氧空位浓度的NiO纳米粒子聚集体,并通过XPS、XAFS、EPR和TGA等测试手段测定了氧空位浓度,Vo-NiO表现出较小的HMF氧化起始电压和析氢反应电压。氧空位的存在调节了催化剂中原子的电子分布状态,并且电解液中丰富的•OH可以使催化剂中的Ni发生预氧化,进而在氧化反应过程中更易在催化剂表面形成NiOOH,协同Vo-NiO促进HMF的催化反应。

将Vo-NiO与流动反应器的耦合可以避免HMF氧化过程中的浓差极化效应。流动反应器表现出良好的HMF氧化性能,并且随着流速的降低而增加。在连续流反应器中Vo-NiO在连续多次电解循环后仍保持良好的性能,具有良好的电催化稳定性(Chem. Eng. J., 2022, 444)。

图2.(a)Vo-NiO的XRD图谱。(b)样品的XPS光谱。(c)样品的Ni2p,(d)O1s光谱。(e)样品的XANES Ni K边、(f)EXAFS光谱。(g)Vo-NiO的Ni K边小波变换。(h)样品的EPR光谱。(i)样品的热重分析。

图3. (a)连续流反应器的流动类型。(b)连续流反应器的3D打印组件。(c) 流动反应器不同流速下的HMF转化率、FDCA选择性和法拉第效率。(d) 流动反应器在十个连续循环中的HMF氧化反应。

综上所述,作者利用高效电催化剂结合连续流反应工艺的方法,实现HMF的电催化氧化合成2,5-呋喃二甲酸精细化学品。化学、化工、数字设计和计算方针的综合运用,为开发先进电化学反应工艺提供了有力支撑,也其他精细化学品的电合成反应提供借鉴和启发。

参考文献

[1]Honglei Wang., Yumeng Zhou.,ShengyangTao*., CoP-CoOOH Heterojunction with Modulating Interfacial Electronic Structure: A Robust Biomass-upgrading Electrocatalyst,Appl. Catal. B., 2022, 315, 121588.

[2]Honglei Wang.,Jiangwei Zhang*.,ShengyangTao*., Nickel Oxide Nanoparticles with Oxygen Vacancies for Boosting Biomass-upgrading,Chem. Eng. J., 2022, 444, 136693.

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