太阳能驱动水分解是生产清洁可再生氢能的潜在长期战略。自从发现TiO₂的光催化性能以来，由于其优异的稳定性和无毒性，成为研究最广泛的光催化剂之一。众所周知，驱动光催化反应需要三个主要步骤，即光激发、电荷分离和迁移以及表面反应。研究人员通过掺杂和构建缺陷将TiO₂的光响应扩展到可见光区，通过构建异质结改善光生电荷和空穴的分离，通过加载助催化剂促进表面反应，任一单独的性能优化步骤中都取得了巨大的进展。但由于各组分之间的相互干扰，考虑所有因素以设计高效催化剂仍然是一个巨大的挑战。MOFs由于其高比表面积和可调控性，在过去十年中引起了光催化领域的广泛关注。据报道，特定配体能够实现金属螯合，起到助催化剂作用。此外，MOFs还能够制备含缺陷的氧化物半导体。在此基础上可以假设，通过精细控制MOFs有机组分的热解，能够形成由Ti-MOF和从Ti-MOF中原位生长的TiO₂组成的异质结，此时作为助催化剂的大量金属位点可以选择性地固定在异质结的Ti-MOF相上，而不接触原位生长的TiO₂。考虑到各组分之间的互不干扰，该催化剂被认为是一种高效的光催化系统。

图1. TiO₂/Ti-BPDC-Pt光催化剂的合成示意图

近日，大连理工大学郭新闻教授团队在Angewandte Chemie International Edition期刊上发表了题为“Engineering a self-grown TiO₂/Ti-MOF heterojunction with selectively anchored high-density Pt single-atomic cocatalysts for efficient visible-light-driven hydrogen evolution”的文章。该工作以锚定有Pt单原子的Ti-BPDC-Pt为前驱体，通过表面热解重构策略构建了TiO₂/Ti-BPDC-Pt光催化剂。由Ti-BPDC原位生长的缺陷TiO₂赋予异质结更紧密的相界面，且不会对固定于Ti-BPDC上的Pt助催化剂产生影响。TiO₂/Ti-BPDC-Pt遵循Z型电子转移机制。MOF相作为助催化剂Pt的选择性固定位置，被证明是异质结的电子富集区，有利于通过异质结分离的光生电子进一步参与析氢反应。Pt助催化剂的高密度原子分散的形式也为其在表面反应中的最大化利用提供保障。与单一相Ti-BPDC-Pt和Ti-MOF衍生的TiO₂-Pt(DEF)，以及通过其他合成方法制备的多种异质结催化剂相比，TiO₂/Ti-BPDC-Pt表现出显著增强的可见光析氢活性（12.4 mmol g^-1 h^-1）。这种增强的活性与催化剂表面结构密切相关，在平衡范围内异质结两相的同时暴露是获得高光催化活性的关键。

图2.催化剂表面结构与反应性能的关联分析

论文的第一作者为大连理工大学何潇宇博士，论文通讯作者为大连理工大学郭新闻教授、王翔教授，该研究得到辽宁省兴辽英才高水平创新团队、国家自然科学基金，以及中央高校基本科研业务费专项资金的资助支持。

文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/ange.202217439