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梁长海教授团队在过渡金属铝化物炔烃选择性加氢方向取得新进展



时间:2024-03-04 作者: 点击:[]

导语

金属间化合物作为一类含长程有序、超点阵结构的新型功能材料,具备独有的共价键和离子键相互作用以及电子传导特性,在催化化学中展现出极高的潜在应用价值,成为当前研究热点。近年来大连理工大学梁长海教授团队在金属间化合物(金属碳化物、金属磷化物、金属硅化物、金属铝化物、含锡金属间化合物等)催化新材料的设计和选择加氢性能方面积累了大量工作基础。前期研究结果表明,由于金属间化合物中特殊键合作用,导致表面电子结构和几何结构的差异,在催化和表面化学领域具有潜在应用。过渡金属铝化物是铝原子进入过渡金属晶格形成的一类具有特殊理化和力学性质的金属间化合物。相对于碳、硅、氮、磷、硼,铝具有更高的自由电子密度,从而使得铝化物中的过渡金属从铝原子中获得更多的电子授予,从而展现出独特的性能优势。

近日,大连理工大学化工学院梁长海教授课题组采用复合熔盐制备策略,精准合成了具有不同晶体结构的Al-Ni金属间化合物,通过调控Ni-Al配位结构实现高效炔烃选择性加氢制烯烃。采用动力学研究并结合DFT计算模拟,揭示由铝原子分隔的富电子Ni位点对中间产物的弱吸附与烯烃选择性的有效关联。相关工作于近日以题为“Catalysts Derived from Al–Ni Intermetallic Compounds for Efficient Selective Semihydrogenation of Phenylacetylene”的封面文章在Industrial & Engineering Chemistry Research期刊上发表。

前沿科研成果

Al-Ni金属间化合物催化剂催化半加氢苯乙炔制烯

采用硝酸盐作为金属源,以共沉淀法制备得到不同Al/Co原子比的金属氧化物前驱体,随后使用复合熔盐混合金属氧化物在600℃惰性气氛下制得系列具有不同Al/Ni原子比的过渡金属铝化物。在LiCl熔盐环境中通过GaH2还原Al源,Al和Ni原子经历扩散、成核、生长,得到具有不同结构的Al-Ni金属间化合物。XRD图像中出现归属于Al3Ni2、AlNi和AlNi3的特征衍射峰;透射电镜中观测到属于Al3Ni2,AlNi和AlNi3的晶格条纹;EDXS线扫结果证实样品中元素的均匀分布。

AlNi3衍生催化剂显示出优异的催化活性和选择性,在苯乙炔 (PA)转化率为99%时,ST选择性可达88%,表观活化能仅为49 kJ·mol-1。惰性金属(Al)的插入不仅改变了镍的电子状态,同时有效分隔镍原子。此外,Ni-Ni键的增长和Ni位点电子密度(Niδ-)的增加改变了苯乙烯在催化剂表面的吸附强度,烯烃的弱吸附导致半氢化产物苯乙烯 (ST)的选择性显著提升。反应动力学分析和DFT计算结果证实,AlNi3衍生催化剂对ST分子的弱吸附作用是提高半加氢产物选择性的关键因素。

论文第一作者为大连理工大学化工学院博士生刘会斌,通讯作者为梁长海教授和陈霄副教授。本研究得到了国家自然科学基金(22172016、22161132005和22272014)、大连市科技创新基金(2021J12GX025)、中央高校基本科研业务费(DUT2021TD103)和德国中央科学基金资助(MA,项目468939127)的支持。

论文链接:https://doi.org/10.1021/acs.iecr.3c04134

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