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石川、陈冰冰团队在锰基催化剂催化脱除VOC & NOx方面取得系列最新进展



时间:2020-06-15 作者: 点击:[]

近日,大连理工大学化工学院石川、陈冰冰团队一个月内在ACS catalysis, Applied Catalysis B: Environmental, Catalysis Science and Technology等催化类顶级期刊连发三篇,报道了她们在锰基催化剂催化脱除VOC&NOx方面的最新进展:

1)氧化锰催化剂中不同类型的氧物种对催化氧化苯和甲醛性能的影响

虽然氧化锰在很多氧化反应中都表现出优异的催化性能,但是对其催化作用本质的研究尚存争议。研究制备了四种晶型的MnO2(包括α-, β-, γ-,δ-MnO2),标识了不同晶型氧化锰中的三种氧物种:依据MnO的键强度,氧物种被区分为弱吸附的表面氧物种,表面晶格氧物种和晶格氧物种。四种晶型的氧化锰中不同氧物种的含量分布不同,通过将某特定氧物种的含量与VOCs氧化反应性能的定量关联,揭示了不同氧物种的催化氧化作用机制:表面弱键合氧物种利于低温反应(甲醛氧化),表面晶格氧物种可促进中温反应(苯氧化)的进行。通过此研究加深了氧化锰中氧物种与VOCs氧化反应性能间构效关系的认识,可进一步指导催化剂改性,实现对不同VOCs污染物高效低温氧化催化剂的精准设计。相关工作以“Investigation into the Catalytic Roles of Various Oxygen Species over Different Crystal Phases of MnO2 for C6H6 and HCHO Oxidation”为题发表在Acs Catal 10 (2020) 6176-6187https://dx.doi.org/10.1021/acscatal.0c00459)。研究工作受到了学术公众号研之成理科匠学术的专题推荐报道,得到广泛关注。

 

2)碱金属改性的CoMn氧化物用于低温脱除甲醛的研究

另外,从提升非贵金属氧化物催化剂低温甲醛催化活性角度出发建立了碱金属改性钴锰氧化物体系。碱金属NaK掺杂改性后的CoMn氧化物的甲醛氧化活性大幅提升,能够在反应气氛为80 ppm HCHO/21%O2 /H2ORH=50%/N260 ℃和高空速(60,000 h–1)条件下,将甲醛完全氧化为二氧化碳和水,且室温条件下的转化率高达23%,是目前非贵金属氧化物用于甲醛氧化反应活性最高的催化剂之一。根据表征结果可知,碱金属K的掺杂的主要作用是:1)使催化剂表面产生更多活性氧物种,因为催化氧化甲醛性能与表面活性氧物种的含量直接相关。2K的存在能够促进H2O解离为OH物种,为甲醛氧化提供另一条反应途径。表面OH物种是提升HCHO氧化活性的关键因素,水的存在主要调变了CoMnK催化剂上低温甲醛氧化反应路径并降低了甲醛氧化反应活化能。相关工作以“New insights into alkaline metal modified CoMn-oxide catalysts for formaldehyde oxidation at low temperatures”为题发表在Appl. Catal., A 596 (2020) 117512https://doi.org/10.1016/j.apcata.2020.117512),Catal Sci Technolhttps://doi.org/10.1039/D0CY00857E)。

 

3)二维CoMn片状氧化物用于低温氨选择催化还原氮氧化物的研究

在上述研究基础上,团队制备了二维CoMn片状复合氧化物,用于低温氨选择催化还原氮氧化物反应(NH3-SCR)。具有片状形貌的催化剂与传统的CoMn氧化物颗粒相比,活性大幅提升,其中250 oC焙烧的CoMn氧化物具有优异的低温活性,在60 oC即可达到90 %以上的氮氧化物转化率,即使气氛中含有SO2时,仍能在300 oC反应8小时后保持90 %的氮氧化物消除效率,是目前用于低温氨选择催化还原氮氧化物反应活性较高的催化剂之一。将活性与结构表征关联,揭示了CoMn片状氧化物的作用机制:该催化剂表面存在丰富的路易斯酸中心,同时具有优异的氧化还原能力,这样的结构有利于反应物NH3在催化剂表面的吸附及部分氧化,极易与NO形成活泼的反应中间物种,在较低温度即可分解生成氮气。在此过程中,气相氧气的作用是将催化剂再生,完成氧化还原的循环,保证反应的继续进行。相关工作以“Insights into the structure-activity relationships of highly efficient CoMn oxides for the low temperature NH3-SCR of NOx为题发表在Appl. Catal. B: Environ. 596 (2020) 117512https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2020.119215)。

 

上述工作得到了国家重点研发计划变革性技术关键科学问题专项子课题(2017YFA0700103)、国家重点基金(21932002)、国家自然科学基金项目(218720142170701521577013)、中央高校基本科研业务费(DUT19LK04)、辽宁省自然基金指导计划(2019-ZD-0023)的资助。上述文章的第一作者分别为我院的陈冰冰博士,博士生赵琦,研究生王芷卉。


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