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基于“Sun catalyst”的染料敏化光阳极研究取得进展



时间:2021-02-07 作者: 点击:[]

由孙立成院士团队研发的(bda = 2,2-联吡啶-6,6-二羧酸)类催化剂是目前最高效的一类分子水氧化催化剂,Ru-bda凭借其低过电位和制备简单等优势,在人工光合成分解水反应中得到越来越广泛的应用。分子水氧化催化剂的创始人、人工光合作用领域国际权威专家、美国科学院院士Thomas J. Meyer教授(北卡罗来纳大学教堂山分校)最近将该类催化剂誉为“Sun catalyst”(Trends in Chemistry 2021, DOI:10.1016/j.trechm.2020.11.002)。之前,我们对Sun catalyst”在均相体系中模拟自然界产氧酶功能以及O-O键形成机制进行了系统的研究,但对于负载这类催化剂的全分解水器件如染料敏化光电化学池(DSPEC)所涉及的杂化界面性质了解较少。为此,精细化工国家重点实验室李斐教授和Thomas J. Meyer教授合作,首次揭示了锚定基团对于修饰“Sun catalyst”的光阳极催化水氧化性能的影响。

在多相反应中,催化剂的锚定基团不但起到将催化剂负载于电极的作用,更是沟通分子和半导体界面电子和空穴传递的重要媒介。在DSPEC磷酸基团是迄今使用最为广泛的一类锚定基团。磷酸通过与半导体基底如TiO2的羟基(布朗酸位点)结合实现分子在酸性环境下的锚定2,而我们将吡啶锚定基团修饰Ru-bda1,实现了催化剂与TiO2基底暴露出的金属原子(路易斯酸位点)的配位结合。更重要的是,通过循环伏安及光谱电化学研究发现,磷酸修饰的催化剂2在光电反应中原位生成了以700 nm为特征吸收的绿色二聚物,这一物种具有较低的光电催化活性;以吡啶锚定基团的催化剂1却始终保持着单核形态和较高的催化活性最终,催化剂1相比于催化剂2所构建的光阳极光电流密度提高了12倍,达到1.7 mA/cm2最大半电池效率(ABPE达到1.5%,均为同类型光阳极最高纪录。该工作为理性设计高效的染料敏化光电化学池奠定了基础,这一成果近期发表Nat. Commun. 2020, 11, 4610大连理工大学在读博士生朱勇为论文第一作者通讯作者为李斐教授和Thomas J. Meyer教授

 

以此为基础,进一步创新了分子催化剂在界面的组装方式,将NiO空穴传输层嵌入光敏剂和催化剂之间,模拟PSII中酪氨酸摆渡电子的功能和天然酶体系的电子传递链,使光阳极稳定性获得大幅提升,为构建能够长时间工作的光解水体系提供了可行策略,该成果发表于《美国科学院院刊》Fei Li*, T. J. Meyer* et al., PNAS, 2020, 117, 12564)。以上工作得到了国家自然科学基金和辽宁省兴辽英才计划的支持。

 

 

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