对二甲苯(para-xylene, PX)是最重要的化工产品之一，其生产和销售对我国聚酯产业链的发展有着举足轻重的影响。当前我国PX的生产强烈依赖于石油资源且主要依靠芳烃联合装置来增加PX产能。
化工学院催化化学与工程系郭新闻教授课题组长期致力于发展甲苯与甲醇择形催化制对二甲苯技术，该技术以产能相对过剩的甲苯和廉价的甲醇为原料，利用ZSM-5分子筛的孔道择形效应，通过一步反应，高选择性合成PX。该技术能够拓宽PX生产原料来源，促进石油化工与煤化工的平衡发展；而且具有工艺流程短、分离能耗低等技术优势。
课题组前期研究发现，通过硅磷镁协同修饰ZSM-5分子筛，可以有效调节分子筛的酸量及酸强度并覆盖分子筛外表面酸中心，从而抑制产物PX在分子筛晶粒外表面的二次异构化反应(图1)；此外，硅磷镁能够沉积在分子筛孔口处，从而增强分子筛孔道对邻、间、对二甲苯异构体的扩散限制作用，有助于高选择性合成PX (Catal. Today 2010, 156，69-73；Microporous Mesoporous Mater. 2014, 196, 18-30)。但提高ZSM-5分子筛的选择性会导致催化剂活性的降低；此外，甲醇自身脱水生成低碳烯烃会导致催化剂迅速结焦失活(Ind. Eng. Chem. Res.2017, 56, 4709-4717)。因此，开发高选择性、高稳定性的ZSM-5催化剂是发展甲苯与甲醇择形催化制对二甲苯技术的必由之路。
图1.硅磷镁协同修饰的ZSM-5分子筛用于甲苯与甲醇择形催化制对二甲苯
针对高选择性ZSM-5催化剂稳定性差这一挑战，该课题组近期研究发现，在硅磷镁协同修饰的ZSM-5分子筛上分别负载微量的Pt或适量的Ni均能提高催化剂的稳定性。原因在于，临氢条件下，Pt能够将低碳烯烃转化为烷烃，同时使一部分甲醇脱氢生成CO；Ni除了会引起甲醇脱氢反应，还能通过促进多甲基苯加氢脱甲基反应或碳氧化物加氢反应而促进甲烷的生成。因此，负载双金属的(Pt+Ni)/ZSM-5催化剂可以通过两套不同的机制共同抑制低碳烯烃的生成，从而在甲苯与甲醇择形催化反应中表现出极好的稳定性(图2)，上述研究工作发表于化学工程领域TOP期刊《Chem. Eng. Sci.》。
图2.负载(Pt+Ni)双金属可有效提高ZSM-5在甲苯与甲醇择形催化反应中的稳定性
有鉴于此，该课题组从催化剂构-效关系角度出发进一步研究了金属落位对催化剂稳定性的影响(图3)。研究发现，当把具有加氢功能的金属负载于硅磷镁钝化层的外表面时提高催化剂稳定性的效果最好(M/MZ)，这是由于裸露的金属表面有助于促进低碳烯烃的加氢。同时，该研究还发现(Pt+Ni)双金属的存在优先促进了甲醇脱氢反应，其次为烯烃加氢反应，因此(Pt+Ni)/ZSM-5催化剂不仅在临氢条件下具有极好的稳定性，即使在5%的低浓度H2气氛中也能保持稳定，而单独负载Pt或Ni的催化剂则不具备上述性质。上述研究工作得到第21届全国分子筛学术大会组委会的邀请在化学领域TOP期刊《Inorg. Chem. Front.》的“Synthesis, modification and tailoring of properties of nanoporous materials”专栏发表。
图3.具有不同金属落位的M/ZSM-5催化剂的设计策略
此外，该课题组受邀在国内化学工程类科技期刊《化工进展》上对该技术进行了综述性介绍，文章着重阐述了择形催化的反应机理并总结了相关催化剂的研究进展，提出了开发高选择性、高稳定性的催化剂可以从合成兼具择形效应与优良扩散特性的分子筛母体、协同调控分子筛的孔结构和酸性质以及抑制低碳烯烃的形成三个方向入手。
上述研究工作主要完成人为化工学院博士后韩贺，合作导师为化工学院石川教授，通讯作者为化工学院郭新闻教授、张安峰副教授以及西澳大学杨虹教授。大连理工大学为第一通讯单位。以上工作得到国家自然科学基金、中国博士后科学基金、大连理工大学大型仪器设备开放基金和兴辽英才计划的资助。
文章信息如下：
(1) Chem. Eng. Sci., 2022, 252, 11729.
Title: Coke-resistant (Pt + Ni)/ZSM-5 catalyst for shape-selective alkylation of toluene with methanol to para-xylene
https://doi.org/10.1016/j.ces.2022.117529
(2) Inorg. Chem. Front., 2022 (in press).
Title: Design of Highly Stable Metal/ZSM-5 Catalysts for Shape-selective Alkylation of Toluene with Methanol to Para-xylene
(3) 化工进展，2022(待发表).
题目：甲苯与甲醇择形催化制对二甲苯技术进展
DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2022-0117
