CO₂加氢制备烃类产物是应对全球气候变化和缓解能源危机的重要之举。在传统费托合成反应中，常用Co基催化剂通过CO加氢生成大量C₂⁺烃类产物。然而，在CO₂-FT合成反应中，Co基催化剂的CO₂甲烷化反应活性较高，在没有碱金属加入的情况下，几乎没有C₂⁺烃类产物生成。

基于Co基催化剂上C₂⁺产物选择性差、其晶相结构对CO₂加氢产物选择性影响较大等关键科学问题，大连理工大学郭新闻教授课题组在Applied Catalysis B: Environmental（影响因子为19.503）发表题为“Crystallographic Dependence of CO₂ Hydrogenation Pathways over HCP-Co and FCC-Co Catalysts”的研究论文。

该工作利用原位表征技术对纯相HCP-Co和FCC-Co催化剂在真实工作状态下的微观结构和表面活性物种进行细致的分析，结合DFT理论计算，探究CO₂加氢反应在HCP-Co和FCC-Co上的优势反应路径。CO₂加氢在HCP-Co上的产物以CH₄为主，在FCC-Co上的产物以CO为主。其中，CO₂在HCP-Co和FCC-Co上均以直接解离的方式进行活化（CO₂*→CO*+O*）。由CO₂直接解离产生的CO*，通过直接裂解（CO*→C*+O*）的反应能垒较高，更倾向于加氢（CO*+H*→HCO*）生成CH₄或者直接脱附生成CO。CO*转化路径由其吸附强度决定，是影响HCP-Co和FCC-Co上产物选择性差异的主要原因。而CO*的吸附强度，受CO₂*表面覆盖度和O*表面覆盖度的影响，最终导致CO*在HCP-Co上吸附略强，通过继续加氢生成CH₄，而在FCC-Co上CO*更容易脱附，形成最终产物CO，这也是Co基催化剂在CO₂加氢和CO加氢反应中产物选择性差异的重要原因。

该工作还考察了碱金属K在CO₂加氢中的作用机制。K通过促进CO₂吸附、减小O*物种的移除能垒，显著提高了HCP-Co和FCC-Co催化剂上的CO₂转化活性，并通过HCOO*路径生成少量C₂⁺烃类产物。文章通过改变Co基催化剂晶相结构和电子分布，调变催化剂对反应物和中间物种的吸附和加氢活化能力，从而提高C₂⁺烃类产物的选择性，为设计合成高活性Co基催化剂提供了新思路。

论文第一作者为大连理工大学化工学院博士后李文慧和聂小娃副教授，共同通讯作者为化工学院聂小娃副教授、郭新闻教授。工作得到了国家重点研发计划项目、国家自然科学基金、中国博士后科学基金、辽宁省“兴辽英才”计划高水平创新团队、以及大连理工大学大型仪器设备开放共享基金资助。

文章链接：https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2022.121529