生物质高效清洁转化是实现国家双碳战略目标一条重要的途径。作为重要生物质平台化合物的糠醛可转化为多种精细化学品，如糠醇、四氢糠醇、2-甲基呋喃、环戊醇、环戊酮、1,2-戊二醇和1,5-戊二醇等。其中1,5-戊二醇可广泛应用于聚酯树脂、合成润滑剂、聚酯聚醇、弹性体增塑剂等，预计2027年全球市值将达4200万美元。因此，开发生物基糠醛制1,5-戊二醇具有重要的应用价值。

近日，我校化工学院梁长海教授和陈霄副教授团队通过调控金属活性位点和载体氧空位，构筑金属-载体界面微环境，显著降低了糠醛加氢为1,5-戊二醇所需的活化能，提高了1,5-戊二醇收率。该研究为糠醛定向加氢催化剂的开发提供了重要的参考，同时生物基1,5-戊二醇合成提供了理论支持。相关成果以“Insights on the Hydrogenation of Furfural and Its Derivatives to 1,5-Pentanediol over Ni/La-substituted CeO₂ Catalysts”为题发表在《Chemical Engineering Journal》期刊上，以“Selective Hydrogenolysis of Furfural-derived Tetrahydrofurfuryl Alcohol to 1,5-Pentanediol over Ni-Co/La(OH)x Bimetallic Catalysts”为题发表在《Fuel》期刊上，并且中国发明专利“一种糠醛一步加氢制1,5-戊二醇的方法”（ZL202211218391.5）获得授权。论文第一作者是陈霄副教授，通讯作者是梁长海教授和陈霄副教授。

糠醛及其衍生物中特定键的精确活化制备高值精细化学品和聚合物单体具有重要意义，其关键在于高效催化剂的构筑。本研究从稀土金属氧化物载体和活性金属组分两个维度，探究了Ni基双功能催化剂的结构特性及其在糠醛衍生物加氢-氢解制备1,5-戊二醇过程中的催化活性和影响机制；揭示了Ni基双功能催化剂催化糠醛及其衍生物转化为1,5-戊二醇的反应机理，建立了催化剂构效关系，并通过反应工艺条件的优化实现了高效转化。

通过共沉淀-水热法开发了具有可调表面氧空位的La取代CeO₂负载Ni催化剂，用于糠醛及其衍生物氢解制备1,5-戊二醇。在La取代CeO₂负载Ni催化剂中，Ni/3.0La₂O₃-CeO₂具有界面Ni^δ+-O_V-La_xCe位点，是一种有前景用于糠醛及其衍生物氢解制备1,5-戊二醇的非贵金属催化剂。动力学结果表明，在La取代CeO₂负载Ni催化剂上将糠醛加氢为1,5-戊二醇过程中，与C=O和C=C键的加氢相比，C-O键的裂解是最大的挑战。Ni/3.0La₂O₃-CeO₂催化四氢糠醇氢解反应中，1,5-戊二醇的收率可达70%，远高于非贵金属基催化剂。在温和反应条件下，用于离解H₂的金属Ni⁰位点、界面Ni^δ+-O_V-La_xCe位点和用于吸附/活化C-O-C键的碱性位点对四氢糠醇氢解为1,5-戊二醇起着至关重要的作用。此外，Ni/3.0La₂O₃-CeO₂显示出优异的稳定性。该工作为糠醛及其衍生物氢解生物基精细化学品的发展奠定了基础。

以Ni为活性组分，引入第二金属Co，采用共沉淀-水热法合成了不同Ni/Co摩尔比的Ni-Co/La(OH)_x双金属催化剂，研究了Co的引入对Ni配位环境的影响及其在四氢糠醇加氢-氢解过程中的作用机制。发现富含缺陷位点的La(OH)_x使Ni-Co合金极化，从而促进氢气的异裂，并进一步暴露更多的界面NiCo-O_V-La³⁺位点。通过利用合金位点与界面位点之间的协同作用，优化后的Ni₄Co₁/La(OH)_x双金属催化剂显著增强了四氢糠醇中–OH基团的吸附，并促进了活性氢物种对四氢呋喃环内C-O-C键的选择性攻击。该方法显著提升了四氢糠醇选择性氢解为1,5-戊二醇的效率，其中1,5-戊二醇选择性达88.6%和四氢糠醇转化率达98.1%。此外，Ni₄Co₁/La(OH)_x双金属催化剂在糠醛一锅法加氢-氢解反应中表现出优越的性能，显示出17.77 kJ/mol的活化能和192.1 h⁻¹的转换频率。值得注意的是，Ni₄Co₁/La(OH)_x双金属催化剂也展现出很好的稳定性。上述结果为开发可再生二醇单体提供了理论支撑。

上述研究工作得到国家重点研发计划、国家自然科学基金以及辽宁省“揭榜挂帅”项目等支持。相关论文信息：

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1385894724073455

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0016236124030552