在太阳光驱动下利用光催化技术将CO₂和H₂O转化为CH₄、CO等化学品和燃料的“人工光合成”被认为是解决能源危机和环境问题的理想策略。聚合氮化碳由于具有可见光响应、成本低廉、无毒性等诸多优点，已广泛应用于光催化CO₂还原领域，然而传统的melon型氮化碳作为光催化剂的CO₂还原反应往往止步于生成两电子还原产物CO，这主要是由于其大量结构缺陷导致的较低的电荷分离效率，难以得到CH₄等多电子还原产物。聚七嗪酰亚胺（PHI）是一种由七嗪环单元聚合形成的结晶性（即具有长程有序性）氮化碳，其聚合度高、结构缺陷少，且具有更大的π共轭体系，预示着其具有更高的光催化活性，但是合成高结晶性的PHI一直是一项挑战。

近日，郭新闻教授团队在国际期刊Angewante Chemie International Edition上发表了题为“Bottom-Up Strategy to Enhance Long-Range Order of Poly(Heptazine Imide) Nanorods for Efficient Photocatalytic CO₂ Methanation”的论文。该工作提出了一种自下而上的合成策略，即通过修复melon前驱体的结构缺陷并增加其比表面积，调控了离子热合成过程中PHI的结晶生长过程，显著提高了PHI纳米棒的长程有序性，并证明了PHI在熔盐体系中的晶体生长遵循定向附着生长机制。与长程有序性较低的原始PHI相比，该方法所合成的PHI在CO₂光还原反应中产物选择性从CO转向CH₄，并且CO₂甲烷化活性提高了20倍。

图1. 高结晶性PHI的形貌结构及定向附着生长机制示意图

作者通过飞秒瞬态吸收光谱、原位红外光谱以及DFT计算等手段证明了PHI长程有序性的提升显著提高了光生电荷分离效率，加速了电荷传递动力学，并且增强了对*CO中间体的吸附能力，从而使CO₂光还原产物从两电子还原产物CO转向八电子还原产物CH₄。该工作首次明确地建立了离子热合成中前驱体结构与PHI晶体生长的关联，为合成高结晶性PHI提供了新策略，同时也展示了高结晶性PHI在人工光合成中的巨大应用潜力。

图2. PHI纳米棒的CO₂光还原性能及反应中的关键中间体与反应路径

论文的第一作者为化工学院博士生吴笳鸣，通讯作者为化工学院李克艳副教授和郭新闻教授，该研究得到国家自然科学基金面上项目、国家重点研发计划、辽宁省“兴辽英才计划”、中央高校基本科研业务费等项目的资助支持。

论文链接：https://doi.org/10.1002/anie.202421263