CO₂和CH₄是自然界稳定存在的分子，既是大气温室效应的主要原因，也是人类未来发展所需的主要碳资源，其高效转化意义深远。

1. 等离子体催化CH₄选择氧化制CH₃OH

O₂氧化CH₄制CH₃OH是甲烷利用的理想途径，也被称为催化化学的“圣杯”反应。但存在巨大挑战：动力学方面，用O₂作为氧化剂的反应能垒高，须高温条件活化催化剂；热力学方面，产物CH₃OH比CH₄更活泼，高温条件下催化剂表面吸附态的CH₃OH在发生脱附前易被深度氧化成更稳定的CO或CO₂，导致CH₃OH选择性低。即动力学上须高温克服反应能垒；但热力学上低温才有利于生成CH₃OH。因此，通过催化手段降低反应能垒实现低温条件下O₂直接氧化CH₄制CH₃OH具有重要的科学意义。易颜辉副教授课题组采用低温等离子体对CH₄和O₂进行预活化，再耦合NiO/γ-Al₂O₃ 催化剂，在室温常压条件下实现甲烷氧化制甲醇，在CH₄转化率为6%的条件下，CH₃OH选择性超过50%，且反应性能稳定（图1A），与文献报道的结果相比，CH₃OH产率提高了2个数量级以上（图1B），采用化学动力学模拟揭示了CH₄/O₂等离子体反应网络（图1C），结合催化剂表征结果发现NiO/γ-Al₂O₃ 表面化学吸附态氧物种是催化活性中心（图1D）。

图1.（A）CH₄/O₂等离子体与NiO/γ-Al₂O₃ 催化剂耦合反应结果；（B）本文与文献报道的甲醇收率结果对比；（C）化学动力学模拟CH₄/O₂等离子体反应网络；（D）NiO/γ-Al₂O₃ 催化剂协同CH₄/O₂等离子体生成甲醇反应机理。

上述成果以“Selective Oxidation of CH₄ to CH₃OH through Plasma Catalysis: Insights from Catalyst Characterization and Chemical kinetics modelling”为题发表于催化领域顶级期刊Applied Catalysis B: Environmental（DOI：10.1016/j.apcatb.2021.120384，IF：19.5）。

一作：硕士生李尚昆

通讯作者：易颜辉

2. 等离子体催化CH₄氨重整制H₂和HCN

氢氰酸（HCN）的工业生产方法主要有安氏法（FASF开发）和BMA法（Degussa开发）。安氏法是以甲烷、氨气和氧气为原料，于常压、1000^oC条件下，在Pt-Rh合金网的催化作用下合成氰化氢。BMA法是甲烷和氨气在常压、1300^oC以上的条件下进行的反应，所用的催化剂是管状的Pt网固定床。易颜辉副教授课题组前期研究发现Pt/TS-1脱氢催化剂可与CH₄/NH₃等离子体协同在400℃条件下引发甲烷氨重整反应生成H₂和HCN（ACS Catalysis, 2018, 8, 10219-10224）。然而，Pt/TS-1催化剂价格昂贵。基于此，硕士生王鑫采用廉价的Cu和S-1沸石作为活性组分和载体合成高分散的Cu/S-1催化剂，并与CH₄/NH₃等离子体协同在400℃引发甲烷氨重整反应。反应结果表明Cu/S-1较Pt/TS-1催化剂性能更优（图2A和B），采用DFT理论计算研究了N、CH等物种分别通过L-H和E-R机理进行C-N偶联反应的能垒（图2C、D和E），再结合催化剂表征结果证明S-1载体上高度分散的Cu纳米粒子是氨重整反应的活性中心，可高效地通过E-R机理将等离子体产生的CH_x（x=1-3）和NH_y（y=1-2）物种进行C-N偶联，生成含H、C和N的反应中间体，并进一步通过脱氢反应生成HCN和H₂（图2F）。该研究在较低温度条件下实现了CH₄和NH₃重整制H₂，并将C和N元素偶联生产高附加值的HCN。

图2.（A）耦合反应结果；（B）本文提出的路线与工业路线的比较；（C）N与CH自由基通过L-H机理生成HCN的动力学过程；（D）吸附态CH物种与N自由基通过E-R机理生成HCN的动力学过程；（E）吸附态N物种与CH自由基通过E-R机理生成HCN的动力学过程；（F）Cu/S-1催化剂协同等离子体引发甲烷氨重整反应生成HCN和H₂反应机理。

上述成果以“Plasma-catalytic Ammonia Reforming of Methane over Cu-based Catalysts for the Production of HCN and H₂ at Reduced Temperature”为题发表于催化领域顶级期刊ACS Catalysis（DOI：10.1021/acscatal.0c04940，IF：13）。

一作：硕士生王鑫

通讯作者：易颜辉

3. 等离子体催化CO₂加氢制CH₃OH

CO₂已经引起全球变暖和气候变化等一系列环境问题，采用催化的方法将CO₂转化为高附加值化学品或燃料不仅能缓解上述问题，也能使碳资源得以循环利用。常规催化法中，CO₂加氢制CH₃OH均在较高温度和较高压力条件下进行。易颜辉副教授课题组前期研究（ACS Catalysis, 2018, 8, 90-100）发现等离子体与铜基催化剂协同可在室温常压条件下引发CO₂加氢制CH₃OH反应，但人们对室温常压条件下的CO₂加氢反应机理知之甚少。

最近，易颜辉副教授课题组与湖北工业大学张晓星教授、安特卫普大学Annemie Bogaerts教授合作，制备了尺寸为1nm左右的铜团簇催化剂，利用该催化剂与等离子体协同引发室温常压条件下CO₂加氢反应，CO₂转化率为10%条件下CH₃OH选择性达到50%（图3A），进一步添加适量H₂O分子可将CH₃OH选择性提高至65%。基于铜团簇催化剂表征结果建立了DFT计算模型，并研究了Cu₁₃/γ-Al₂O₃ 催化剂表面CO₂分别通过甲酸盐路径和逆水煤气变换路径进行加氢生成CH₃OH的反应步骤及能垒（图3B），发现Cu₁₃团簇与γ-Al₂O₃的界面位不仅能活化CO₂分子，而且可以稳定反应中间态物种。此外，计算结果表明等离子体产生的H自由基与吸附态CO₂分子通过E-R机理进行加氢反应，可显著降低甲酸盐路径和逆水煤气变换路径速控步骤的能垒（图3C和D），从而实现在室温常压条件下CO₂加氢制CH₃OH（图3E）。H₂O分子主要通过竞争吸附来促进CH₃OH脱附，从而提高CH₃OH选择性。

图3.（A）室温常压条件下CO₂加氢反应结果；（B）Cu₁₃/γ-Al₂O₃ 催化剂表面CO₂分别通过甲酸盐路径和逆水煤气变换路径进行加氢生成CH₃OH的反应步骤及能垒；（C）等离子体产生的H自由基通过E-R机理消除逆水煤气变换路径速率控制步骤的能垒；（D）等离子体产生的H自由基通过E-R机理消除甲酸盐路径速率控制步骤的能垒；（E）Cu/γ-Al₂O₃ 催化剂与等离子体协同促进室温常压条件下CO₂加氢制甲醇反应机理。

上述成果以“Plasma-catalytic Methanol Synthesis from CO₂ Hydrogenation over Supported Cu cluster Catalyst: Insights into the Reaction Mechanism”为题发表于催化领域顶级期刊ACS Catalysis（DOI：10.1021/acscatal.1c04678，IF：13），并被选为封面论文。

共同一作：硕士生孟圣砚、华南理工大学博士后崔兆仑。

通讯作者：易颜辉、湖北工业大学张晓星教授（大工为第一单位）。

上述研究工作得到大连理工大学星海优青、国家自然科学基金、中石油科技创新基金及大连市科技局的资助支持。