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易颜辉副教授等离子体催化一碳分子转化新进展



时间:2021-12-18 作者: 点击:[]

CO2和CH4是自然界稳定存在的分子,既是大气温室效应的主要原因,也是人类未来发展所需的主要碳资源,其高效转化意义深远。

1. 等离子体催化CH4选择氧化制CH3OH

O2氧化CH4制CH3OH是甲烷利用的理想途径,也被称为催化化学的“圣杯”反应。但存在巨大挑战:动力学方面,用O2作为氧化剂的反应能垒高,须高温条件活化催化剂;热力学方面,产物CH3OH比CH4更活泼,高温条件下催化剂表面吸附态的CH3OH在发生脱附前易被深度氧化成更稳定的CO或CO2,导致CH3OH选择性低。即动力学上须高温克服反应能垒;但热力学上低温才有利于生成CH3OH。因此,通过催化手段降低反应能垒实现低温条件下O2直接氧化CH4制CH3OH具有重要的科学意义。易颜辉副教授课题组采用低温等离子体对CH4和O2进行预活化,再耦合NiO/γ-Al2O3 催化剂,在室温常压条件下实现甲烷氧化制甲醇,在CH4转化率为6%的条件下,CH3OH选择性超过50%,且反应性能稳定(图1A),与文献报道的结果相比,CH3OH产率提高了2个数量级以上(图1B),采用化学动力学模拟揭示了CH4/O2等离子体反应网络(图1C),结合催化剂表征结果发现NiO/γ-Al2O3 表面化学吸附态氧物种是催化活性中心(图1D)。

图1.(A)CH4/O2等离子体与NiO/γ-Al2O3 催化剂耦合反应结果;(B)本文与文献报道的甲醇收率结果对比;(C)化学动力学模拟CH4/O2等离子体反应网络;(D)NiO/γ-Al2O3 催化剂协同CH4/O2等离子体生成甲醇反应机理。

上述成果以“Selective Oxidation of CH4 to CH3OH through Plasma Catalysis: Insights from Catalyst Characterization and Chemical kinetics modelling”为题发表于催化领域顶级期刊Applied Catalysis B: Environmental(DOI:10.1016/j.apcatb.2021.120384,IF:19.5)。

一作:硕士生李尚昆

通讯作者:易颜辉

2. 等离子体催化CH4氨重整制H2HCN

氢氰酸(HCN)的工业生产方法主要有安氏法(FASF开发)和BMA法(Degussa开发)。安氏法是以甲烷、氨气和氧气为原料,于常压、1000oC条件下,在Pt-Rh合金网的催化作用下合成氰化氢。BMA法是甲烷和氨气在常压、1300oC以上的条件下进行的反应,所用的催化剂是管状的Pt网固定床。易颜辉副教授课题组前期研究发现Pt/TS-1脱氢催化剂可与CH4/NH3等离子体协同在400℃条件下引发甲烷氨重整反应生成H2和HCN(ACS Catalysis, 2018, 8, 10219-10224)。然而,Pt/TS-1催化剂价格昂贵。基于此,硕士生王鑫采用廉价的Cu和S-1沸石作为活性组分和载体合成高分散的Cu/S-1催化剂,并与CH4/NH3等离子体协同在400℃引发甲烷氨重整反应。反应结果表明Cu/S-1较Pt/TS-1催化剂性能更优(图2A和B),采用DFT理论计算研究了N、CH等物种分别通过L-H和E-R机理进行C-N偶联反应的能垒(图2C、D和E),再结合催化剂表征结果证明S-1载体上高度分散的Cu纳米粒子是氨重整反应的活性中心,可高效地通过E-R机理将等离子体产生的CHx(x=1-3)和NHy(y=1-2)物种进行C-N偶联,生成含H、C和N的反应中间体,并进一步通过脱氢反应生成HCN和H2(图2F)。该研究在较低温度条件下实现了CH4和NH3重整制H2,并将C和N元素偶联生产高附加值的HCN。

图2.(A)耦合反应结果;(B)本文提出的路线与工业路线的比较;(C)N与CH自由基通过L-H机理生成HCN的动力学过程;(D)吸附态CH物种与N自由基通过E-R机理生成HCN的动力学过程;(E)吸附态N物种与CH自由基通过E-R机理生成HCN的动力学过程;(F)Cu/S-1催化剂协同等离子体引发甲烷氨重整反应生成HCN和H2反应机理。

上述成果以“Plasma-catalytic Ammonia Reforming of Methane over Cu-based Catalysts for the Production of HCN and H2 at Reduced Temperature”为题发表于催化领域顶级期刊ACS Catalysis(DOI:10.1021/acscatal.0c04940,IF:13)。

一作:硕士生王鑫

通讯作者:易颜辉

3. 等离子体催化CO2加氢制CH3OH

CO2已经引起全球变暖和气候变化等一系列环境问题,采用催化的方法将CO2转化为高附加值化学品或燃料不仅能缓解上述问题,也能使碳资源得以循环利用。常规催化法中,CO2加氢制CH3OH均在较高温度和较高压力条件下进行。易颜辉副教授课题组前期研究(ACS Catalysis, 2018, 8, 90-100)发现等离子体与铜基催化剂协同可在室温常压条件下引发CO2加氢制CH3OH反应,但人们对室温常压条件下的CO2加氢反应机理知之甚少。

最近,易颜辉副教授课题组与湖北工业大学张晓星教授、安特卫普大学Annemie Bogaerts教授合作,制备了尺寸为1nm左右的铜团簇催化剂,利用该催化剂与等离子体协同引发室温常压条件下CO2加氢反应,CO2转化率为10%条件下CH3OH选择性达到50%(图3A),进一步添加适量H2O分子可将CH3OH选择性提高至65%。基于铜团簇催化剂表征结果建立了DFT计算模型,并研究了Cu13/γ-Al2O3 催化剂表面CO2分别通过甲酸盐路径和逆水煤气变换路径进行加氢生成CH3OH的反应步骤及能垒(图3B),发现Cu13团簇与γ-Al2O3的界面位不仅能活化CO2分子,而且可以稳定反应中间态物种。此外,计算结果表明等离子体产生的H自由基与吸附态CO2分子通过E-R机理进行加氢反应,可显著降低甲酸盐路径和逆水煤气变换路径速控步骤的能垒(图3C和D),从而实现在室温常压条件下CO2加氢制CH3OH(图3E)。H2O分子主要通过竞争吸附来促进CH3OH脱附,从而提高CH3OH选择性。

图3.(A)室温常压条件下CO2加氢反应结果;(B)Cu13/γ-Al2O3 催化剂表面CO2分别通过甲酸盐路径和逆水煤气变换路径进行加氢生成CH3OH的反应步骤及能垒;(C)等离子体产生的H自由基通过E-R机理消除逆水煤气变换路径速率控制步骤的能垒;(D)等离子体产生的H自由基通过E-R机理消除甲酸盐路径速率控制步骤的能垒;(E)Cu/γ-Al2O3 催化剂与等离子体协同促进室温常压条件下CO2加氢制甲醇反应机理。

上述成果以“Plasma-catalytic Methanol Synthesis from CO2 Hydrogenation over Supported Cu cluster Catalyst: Insights into the Reaction Mechanism”为题发表于催化领域顶级期刊ACS Catalysis(DOI:10.1021/acscatal.1c04678,IF:13),并被选为封面论文。

共同一作:硕士生孟圣砚、华南理工大学博士后崔兆仑。

通讯作者:易颜辉、湖北工业大学张晓星教授(大工为第一单位)。

上述研究工作得到大连理工大学星海优青、国家自然科学基金、中石油科技创新基金及大连市科技局的资助支持。

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