色彩与人类的生活生产密切相关，衣、食、住、行都离不开颜色。随着信息化时代的到来，智能传感设备在生产生活的方方面面得到了广泛的应用。其中，色度传感器件就是一种充分利用人眼对色彩的分辨和识别能力，将外部刺激信号转变成直观的颜色变化的智能传感设备。然而由于化学色是利用有机共轭结构的分子对光的选择性吸收产生的，外部刺激难以导致分子发生大范围的吸收波段变化。因此，单一分子的对刺激信号的响应范围和刺激产生的变色范围都是较窄的，从而极大制约了基于色素色变化的智能色度传感材料在实际生产中的深入应用。而相较于色素色材料，基于特殊微纳结构的选择性散射性能的结构色材料更容易通过与刺激响应型材料相结合，实现宽变色范围、高响应灵敏度的色度传感效果。极大拓展其在实际生产生活中的应用前景。其中，温度敏感型光子晶体是一类常见的刺激响应型光子晶体，其产生的结构色可以在环境温度的变化时发生相应的变化。在之前的温度敏感型光子晶体结构中大都选择以聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAm)水凝胶为主体。然而，以PNIPAm水凝胶材料为主体构筑温度敏感型光子晶体结构通常面临储存过程保水性差、使用过程依赖水环境、响应温度范围固定等问题。
针对上述问题，大连理工大学精细化工国家重点实验室张淑芬教授团队的武素丽教授在由ZnS@SiO2微球构筑的仅有亚微米厚度的密堆积光子晶体中，填充具有温度敏感性质的聚丙烯酸低聚乙二醇酯类(POEGA)聚合物，制备一类具有长期稳定性的温度敏感型光子晶体薄膜(如图1所示)。与水凝胶基结构不同，这种超薄的光子晶体薄膜可以仅通过冷凝空气中的水分实现温度敏感变色过程。而且基于POEGA类聚合物优异的温度敏感性质，这种光子晶体薄膜表现出非常灵敏的温度敏感变色性能(> 30 nm/oC)。从结构特征上分析其成因，主要有以下三个方面：1.亚微米的厚度使变色的用水量减少了两个数量级；2.结构的高有效折射率为高灵敏变色的坚实基础；3.硬基底的限域作用使得形变过程只发生垂直方向，有利于进一步提高灵敏度和减少用水量。最后，我们尝试利用转印技术将该结构与与普通织物相结合，制备了基于该结构的热致变色型智能织物。上述研究工作近日以“Ultrathin photonic crystal film with supersensitive thermochromism in air”为题发表在Chemical Engineering Journal (DOI: 10.1016/j.cej.2022.139075)。
图1 (a-b)具有亚微米厚度的温度敏感型光子晶体结构的示意图、SEM图、反射光谱及数码照片；(c-d)具有亚微米厚度的温度敏感型光子晶体结构的变色过程的数码照片和反射光谱变化；(e)具有亚微米厚度的温度敏感型光子晶体结构的稳定性测试；
进一步地，在上述研究工作的基础上，团队充分利用POEGA类聚合物可调的温度响应范围特性，开发了一种具有复杂加密和解码效果的温度响应型防伪标签，如图2所示。本文首先开发了一种掩膜辅助的分步分区域光固化的光子晶体图案化的方式，在由ZnS@SiO2微球构筑的仅有亚微米厚度的密堆积光子晶体的不同区域填充单体比例不同的POEGA类共聚物。其次，通过匹配不同区域填充的共聚物的响应温度范围，可以确定图案化温度响应型防伪标签解码的温度范围和标签能够显示体现正确结构色的完整图案的解码温度。在此基础上，图案化温度响应型防伪标签的详细的加密/解码效果如图2a所示。当润湿温度响应型防伪标签表面的水的温度大于响应温度范围时，该防伪标签产生的结构色是均匀一致的，与干燥状态下的结构颜色相似。当水温刚刚降至响应范围内时，其中一个图案区域的结构颜色首先发生红移。随着水温的继续降低，其他区域的热致变色过程将按照预先设定的顺序依次开始。只有当水温下降到等于预设的解码温度时，所制备的图案化温度响应型防伪标签才能被正确解码，显示出各区域的结构色符合预设的完整图案。最后，随着水温的进一步降低，图案中其他区域的热致变色过程将依次达到终点；而当水温低于响应范围时，各个区域的反射波长全部红移到近红外范围，相应的结构色几乎不可见。这种独特而精密的加密防伪效果可以极大地增强信息加密程度，使这种图案化温度响应型防伪标签更适于在高级数据安全等领域的深入应用。上述研究工作近日以“Bioinspired Dynamic Camouflage in Programmable Thermochromic-Patterned Photonic Films for Sophisticated Anti-Counterfeiting”为题发表在Advanced Functional Materials (DOI: 10.1002/adfm.202210047)。
图2 (a)图案化温度响应型防伪标签的复杂加密和解码效果的示意图；(b)不同单体比例的POEGA类共聚物的相应温度范围；(c)在不同温度和观察角度下的图案化温度响应型防伪标签的数码照片；
上述论文的第一作者为化工学院博士生吴越，第二篇论文的共同第一作者为化工学院硕士生孙睿康，通讯作者为武素丽教授。工作得到了国家自然科学基金、前沿科学中心、中央高校基础科研业务费等的资助。
