反应结晶耦合非均相化学反应和结晶过程，是实现制备先进功能材料的基础技术。例如，基于仿生矿化过程构建的空心微球材料，具有密度小、比表面积大、可装载小分子等优点，广泛应用于材料科学、医药等领域。然而，液-液反应结晶，尤其是同种溶剂体系，缺少可控的反应结晶界面，结晶控制极其困难。目前，多采用添加剂作为模板，通过溶剂萃取、洗涤或高温煅烧等方式去除模板制备空心颗粒材料。整个过程调控难度大，制备选择性不够高，绿色化和连续化程度低。

大连理工大学高性能膜与膜耦合过程强化团队在前期研究基础上（ACS Appl. Mater. Interfaces2022, 14, 4739；Chem. Eng. Sci.2022, 266, 118287.），通过“一步漂浮法”制备具有各向异性浸润的纳米级均孔Janus膜，耦合亲水通道的液体输送和疏水端口的门控效应，协同驱动离子定向传递和界面反应结晶过程。其中，毛细效应和渗透压协同驱动离子由亲水孔道向疏水端口定向传递。疏水端口的Ca²⁺离子与亲水通道的CO₃^2-离子反应，产生浓度差作为传递驱动力，引导CO₃^2-离子自发地由亲水通道向疏水端口扩散，从而实现离子定向传输。进一步，Janus膜疏水界面孔道处形成天然的液-液反应界面，将反应结晶过程限制在纳米级膜孔附近，有效调节受限空间内晶核前驱体的形成，构建了可精准控制的“液-液结晶区”（如图1A）。

图1.Janus均孔膜精准制备中空CaCO₃晶体超结构：（A）定向调控离子传递和界面结晶区构建原理；（B）不同界面浸润性Janus膜的调控结果；（C）不同反应时间下的晶体超结构调节结果；（D）Janus膜界面制备中空晶体超结构原理

Janus均孔膜的结构和功能具有灵活的可调性，通过调控膜两侧浸润性差异，离子种类及浓度，实现对液-液反应结晶过程的控制，精准控制空心微球颗粒与立方型晶体的转变（图1B）。该方法制备的空心结构粒径和厚度具有较宽的可调性，制备选择性可达92%（图1C）。其核心调控原理是Janus均孔膜的亚微米级孔道结构有效地限制了CaCO₃前驱体的扩散，使其倾向于粘附和聚集，经过逐渐累积优先形成无定形碳酸钙（ACC）。然后，ACC颗粒为了降低表面能更倾向于以球形形状聚集。最后，Ca²⁺离子作为二次成核中心吸附在ACC团聚体外表面，促进外部表面的ACC溶解再结晶，外部表面ACC可以结晶并生长为方解石CaCO₃空心微球，形成空心球形晶体超结构（图1D）。

基于Janus膜调控的直接反应结晶法，突破了经典方法需要依赖有机溶剂的瓶颈，无需添加诱导剂调控扩散，即可在均相水溶液中成功制备空心球形晶体，制备过程绿色环保、连续性好、通量高，有利于大规模高效生产。该项研究也为开发系列膜调控结晶专用材料，在膜单元内的制备高端微纳材料提供了新思路。

以上相关成果发表在Advanced Functional Materials上发表（Adv. Funct.Mater.2022, DOI：10.1002/adfm.202210074）。论文第一作者为化工学院博士生吴梦园，通讯作者为化工学院姜晓滨教授。该研究得到了国家重点研发计划项目、“兴辽英才”计划项目、中央高校基本科研业务费青年科学家团队的支持。

文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202210074