活性超分子聚合是将小分子单体受控组装成为具有新颖结构和功能的超分子聚合物的重要手段。实现活性超分子聚合的关键是具有独特结构的单体分子的设计合成。因此，理性设计具有特定结构的单体分子，通过活性超分子聚合制备超分子共聚物、特别是具有可控序列的嵌段共聚物，研究其聚合机制及调控策略，将有助于揭示物质多层次构筑的内在规律和创制高性能新材料。目前，见诸文献的共聚单体种类稀少，且多为纯有机分子或平面构型的过渡金属配合物。铱配合物是一类典型的空间八面体分子，在诸多领域具有重要应用价值，但通过分子结构的理性设计来实现其受控共聚仍是一个挑战，迄今未见报道。

近日，大连理工大学精细化工国家重点实验室、智能材料化工前沿科学中心智能生色材料团队的刘春教授课题组设计合成了两例具有独特动力学路径的阳离子型环金属铱配合物。区别于传统活性超分子聚合所形成的柔性超分子聚合物，通过“借鉴”活性超分子聚合的研究策略成功实现了晶态组装体的可控共聚。相关工作以题为“Supramolecular Copolymers Under Kinetic, Thermodynamic, or Pathway-Switching Control”的研究论文在Angewandte Chemie International Edition上发表。

图1：铱配合物的分子结构及其动力学路径 

首先，作者利用化合物的热力学物种碎片作为种子分别引发了各自动力学物种的活性自组装，得到尺寸可控的超分子均聚物。

图2：通过活性自组装制备尺寸可控的超分子均聚物

进一步通过动力学控制，在种子的长度方向上实现了异质成核并最终形成具有明确嵌段微结构的超分子嵌段共聚物。

图3：动力学控制制备的超分子嵌段共聚物

最后，在系统研究两种单体组装过程的路径复杂性基础上，通过正交不同单体的连续路径和竞争路径成功发展了路径切换控制的超分子共聚策略，制备了超分子无规共聚物和嵌段共聚物。

本文通过动力学控制、热力学控制或路径切换控制可控制备了铱配合物超分子均聚物、无规共聚物和嵌段共聚物。其中，超分子嵌段共聚物的微结构可由透射电镜和扫描电镜确认。本研究为空间结构复杂的金属配合物的可控自/共组装及其共聚物的结构表征提供了重要参考。

论文的第一作者是大连理工大学博士研究生陈岩。

文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202302581