大连理工大学&美国劳伦斯伯克利国家实验室Nature Materials：
发现并诠释了二维材料的生长新机制
近日，大连理工大学邱介山教授学术团队与美国劳伦斯伯克利国家实验室（LBNL）郑海梅教授和Lin-Wang Wang教授合作，利用原位电镜表征技术揭示了二维材料的生长和结构演变过程，并结合理论模拟计算，系统诠释了二维材料的形成机理，这一突破性研究成果，以Formation of two-dimensional transition metal oxide nanosheets with nanoparticles as intermediates为题，于2019年7月8日发表在著名学术刊物Nature Materials上。论文第一作者是大连理工大学和美国劳伦斯伯克利国家实验室联合培养的博士生杨卷（辽宁省优秀博士论文获得者，现在西安交通大学工作）；邱介山教授、Lin-Wang Wang教授和郑海梅教授为论文的共同通讯作者。
图1. 3D纳米颗粒向2D材料原位转变的过程示意图
二维材料具有奇异的理化性质和表面电子限域等特点，在催化、储能和传感器等领域有重要而广阔的应用前景。近年来，世界各国科学家围绕层状二维材料，如石墨烯、金属硫族化合物、金属氢氧化物等，开展了全面而深入的研究。普遍认为，二维材料的结构演变和形成过程主要是源于晶体的各向异性生长，在这个过程中，材料横向高能面的生长速率高于纵向低能面的生长速率，导致二维材料的水平方向存在择优生长取向。基于二维材料的这一结构演变特点，邱介山教授领导的学术团队从2011年开始，围绕二维层状材料的结构调控方法学及其与功能碳材料的耦合策略，在金属氢氧化物(如LDH)的生长与构效关系等方面取得了系列的创新成果；发现LDH这类二维材料的化学组成、结构与形态多变、且较易调控，与各种功能碳材料均可以结合，为设计和构筑性能优异的储能材料和电催化剂提供了全新的材料技术平台和空间。针对金属氢氧化物与功能碳材料的复合体系，邱介山教授学术团队发展了系列的技术方法，设计并可控构筑了数种新结构高性能的储能材料和电催化剂，在国际一流学术刊物上陆续发表了20余篇论文，代表性的工作包括：将镍钴LDH纳米片与1D纳米线耦合、构筑结构新颖的复合材料 (Adv. Energy Mater., 2014, 4, 1400761)；以钴镍基氢氧化物纳米线为柱撑体、石墨烯为导电集流体，超快构筑柔性复合电极的新方法 (Adv. Funct. Mater., 2015, 25, 2109); 以镍钴氢氧化物为前驱体，基于原位化学转化策略，制备金属硫化物/石墨烯二维复合材料(Energy Environ. Sci., 2016, 9, 1299); 在氮掺杂碳层的超亲水界面实现镍钴基LDH的原位生长(Energy Environ. Sci., 2017,.10,.1958); 以垂直取向石墨烯为基体、制备高密度镍锰基LDH复合电极(Small, 2017, 13, 1701288); 基于氧化石墨烯的表面限域效应、构筑超薄镍钴基LDH纳米片(Adv. Funct. Mater., 2018, 28, 1803272)等。
随研究工作不断系统地拓展和深化，他们发现并认识到，层状二维材料的结构演变和性能调控主要与材料的特殊层状结构及层间的弱相互作用密切相关。然而，对于非层状二维材料，如具有岩盐结构(rock-salt structure)的二维金属氧化物或硫化物，其形成机制至今尚不清楚，合成过程依然是一个“黑箱”，他们设想能否基于先进的原位表征技术手段实现这个“黑箱”的可视化。2015年开始，他们与LBNL的世界知名学者郑海梅教授联系合作，郑教授在原位液相环境透射电子显微镜的开发与应用等方面有一流的技术平台和深厚的学术积累。2015年9月博士生杨卷到LBNL实验室联合培养，利用LBNL的原位液相透射电镜技术，于含有氨基表面配体/封端剂(NH2-Ligands/Capping agents)的液相体系中，在国际上首次成功地观察到二维金属氧化物（氧化钴、二元镍钴氧化物等）的原位形成及形貌演变过程，采集了大量可视化的图像数据，发现金属氧化物在分子前驱体溶液中首先形成3D纳米颗粒，并逐渐长大；当达到4 nm的临界尺寸时，则快速转变为2D纳米片（图2）。通过探究相邻氧化物纳米晶之间的相互作用，在原子水平和介观尺度上揭示了氧化物纳米片的取向连接（oriented attachment）机制，发现2D纳米片边缘部位存在“点接触”、“晶面重构”的演变机制，进而在高能晶面{220}处发生取向连接，形成大尺寸2D材料。这一重要发现，与先前人们对非层状二维材料形成机理（3D纳米晶取向连接或模板导向生长）之认知明显不同。
图2. 金属氧化物3D纳米颗粒向2D纳米片的原位转变过程
为揭示上述原位液相实验的现象及其中涉及的机制，他们与LBNL的理论模拟计算方法和跨尺度材料计算专家Lin-wang Wang教授密切合作，发现在3D纳米颗粒作为中间产物向二维氧化物纳米片转变的过程中，氨基表面配体/封端剂的辅助作用至关重要，表面配体/封端剂的氨基端吸附于氧化物表面，致使其表面钝化并处于负表面能状态，纳米晶的负表面能与正边缘能之竞争作用，驱动着3D纳米颗粒向2D二维纳米片的原位转变。当纳米晶尺寸较小时(<3 .8 nm)，正边缘能占主导地位，在结构转变的过程中，存在明显的动力学能垒；当其长大到一定尺寸，达到临界值时(>4.4 nm)，动力学能垒消失，负表面能处于支配地位，进而驱动3D纳米晶颗粒向二维纳米片的快速转变（图3）。原位液相透射显微技术及材料模拟计算揭示的二维氧化物生长的这一新路径，为未来的功能氧化物材料之设计和可控合成提供了新视角。
研究工作在Nature Materials上发表后，纳米材料技术领域的国际著名学者、美国宾夕法尼亚大学Kristen Fichthorn教授在Nature Materials的news&views栏目，以“A pathway from 3D to 2D”为题，对这一创新工作的重要性和潜在影响，做了详细的评论和深入解读，指出：针对非层状二维材料体系，确证了三维向二维材料的演变新机制；为基于材料与表面配体的组合作用，在液相体系调控和优化纳米材料的形态及合成二维金属氧化物，提供了新思路/新视角。
图3. 金属氧化物3D纳米颗粒向2D纳米片的演变机制
这项工作是大连理工大学与美国劳伦斯伯克利国家实验室国际间合作的研究成果，整个研究过程历经约四年时间。研究得到了中国国家自然科学基金会、中国国家留学基金委、中国博士后基金会及美国能源部专项基金的共同支持。
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