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乙醇提质转化制高值含氧化学品研究进展



时间:2019-09-12 作者:王庆楠 贺雷 点击:[]

我国生物质资源丰富,从非石油基的生物质衍生物出发制备化学品,开发绿色高效的生产路线,可减少我国对石油原料的依赖,有利于能源的可持续发展。目前采用发酵法和煤基路线可大量的、低成本制备生物乙醇,其作为平台分子,通过催化转化可用于生产醛、低碳烯烃、芳香化合物、生物燃油等高值化学品,能够丰富可持续发展的新资源结构体系 ( 1)。然而乙醇较活泼,在金属、酸性、碱性等中心可同时进行脱氢、脱水、酯化、酮基化、缩合等反应,反应网络复杂,产物分布宽,因此乙醇的高值转化利用的核心是催化反应机制导向的活性位精准设计,实现C-CC-HC-OO-H键的选择性活化、断裂或重组。

 

 1. 平台分子乙醇制备化学品

近年来,陆安慧教授团队致力于乙醇定向高值转化利用方面的研究,基于对反应活性中心、反应路径和机理等的理解,通过精准控制催化材料的合成,实现了乙醇分子的定向高值转化制乙醛;提高了乙醇碳链增长反应制高碳脂肪醇的收率;开发了温和条件、直接合成芳香醇的反应路径。具体研究成果如下:

1) 铜基催化剂的界面结构调控及催化乙醇高效脱氢制备有机中间体乙醛

乙醇脱氢制备乙醛原子经济性高,然而产物乙醛易于在催化剂表面酸性中心发生二次反应,生成大量的副产物。针对该反应过程产物比反应物不稳定这一低碳分子转化的共性问题,陆安慧教授团队采用表面炭层包覆技术结合Cu刻蚀炭层促进铜-二氧化硅的界面锚定,构筑了具有C-SiO2Cu-CCu-SiO2多界面Cu/C/SBA-15复合催化剂。该催化剂表面暴露相对化学惰性的C层,同时保证Cu颗粒锚定于SiO2且可以与反应物分子接触,集成了Cu/CCu/SiO2在选择性和稳定性上的优势,实现了乙醇高效脱氢制乙醛,其乙醇转化率可达80%,乙醛选择性98%,并且经60 h测试无失活(Catal. Sci. Technol., 2018, 8, 472)为了深入研究催化剂界面结构和组成对乙醇脱氢性能的影响,团队以商业β-SiC为载体,通过空气焙烧或CCl4气氛处理,控制SiC表面选择性O暴露或C暴露,制备了一系列Cu基催化剂(Cu/SiCCu/SiO2/SiCCu/C/SiC),并进行了乙醇脱氢性能研究。该工作通过对载体表界面精准调控,有助于深入理解Cu-Si-C多界面结构催化乙醇脱氢行为(图2ChemCatChem 2018, 11, 481

 

 2. SiC表面性质调控策略及表面结构示意图

2) 富含强碱位的羟基磷灰石纳米线催化乙醇偶联制备增塑剂前体高碳脂肪醇

在多相催化剂的酸-碱中心,乙醇可以发生C-C偶联生成高附加值的正丁醇和C6-12高碳脂肪醇。其中,乙醇在羟基磷灰石表面经历碳链增长生成正丁醇,选择性为70-80%。正丁醇经历自身偶联和交叉偶联能够生成更高碳数的C6-12脂肪醇。高碳数脂肪醇由于能量密度高(32-35 MJ/L)和十六烷值低(<50)等优点,可以直接作为高能量密度的燃料使用,或用作增塑剂前体。然而乙醇偶联中C-C键的生成机制仍不明确,且目前还没有乙醇直接高选择性地合成C6-12高碳脂肪醇的研究工作报道。基于对羟基磷灰石晶体结构特质的研究,团队借助配位作用设计合成了羟基磷灰石纳米线。相比于传统的共沉淀法制备的纳米棒状羟基磷灰石,纳米线状羟基磷灰石具有高的[Ca−O−P]活性位密度,提高了C-C偶联反应速率,因此提升了乙醇偶联反应中C6-12高碳脂肪醇的选择性。在乙醇重时空速为0.8 gC2H5OH×gCat.-1×h-1325 °C的反应条件下,乙醇转化率为45.7%,正丁醇选择性为30.4%C6-12高碳脂肪醇选择性为64%。动力学分析结果表明正丁醇是乙醇偶联的初级产物。在乙醇偶联反应中,氢气的引入对产物分布没有明显的影响,其反应级数为零。原位红外光谱实验未检测到明显的C=O振动信号。上述实验结果表明乙醇在羟基磷灰石纳米线上经历“直接偶联”路径生成C4-12高碳脂肪醇,即羟基磷灰石催化剂选择性的活化乙醇的β-C-H键,然后发生亲核进攻生成新的C-C键,脱水生成脂肪醇,完成偶联反应(图3,相关成果发表于Chem. Commun., 2019, 55, 10420

 

 3. 表面富含强碱性位的羟基磷灰石纳米线催化乙醇制高碳脂肪醇 

3) 金属置换的羟基磷灰石催化低碳醇偶联-芳构化制医药前体芳香醇

甲基苯甲醇等芳香醇具有含氧官能团,是重要的有机化工中间体,在氧化、聚合等反应中表现出高的反应活性,常用于生产医药、表面活性剂等。目前在工业上,甲基苯甲醇主要通过二甲苯氧化得到,存在过度氧化和产品分离困难等问题。以乙醇为原料,通过C-C偶联反应,直接制备甲基苯甲醇的路线难度大,还未见成功报道。基于对乙醇制高碳脂肪醇的“直接偶联”反应机理的认识,活化α-C-H会生成不同的中间物种,有望调变反应路径和产物分布。陆安慧教授团队制备了钴-羟基磷灰石多功能催化剂(记为Co-HAP),其直接催化乙醇高选择性的生成甲基苯甲醇。在乙醇重时空速为1.0 gC2H5OH×gCat.-1×h-1325 °C的反应条件下,乙醇转化率为35%2-甲基苯甲醇选择性为54%。采用透射电子显微镜、低能离子散射谱、X射线能谱、CO低温红外、固体核磁、表面碱性分析等手段证实:钴离子与羟基磷灰石表面的钙离子发生置换,以Co2+(即[Co‒O‒P])形式存在于表面2-3个原子层。进一步通过Co-HAP的原位红外实验检测到了乙醛、丁烯醛等中间产物和芳香醇等产物;而在HAP上,仅检测到了正丁醇。动力学分析和原位红外光谱等实验结果表明Co2+改变了乙醇的反应路径,催化乙醇脱氢生成乙醛,乙醛在羟基磷灰石的酸-碱位通过C-C偶联、脱氢环化和加氢反应生成芳香醇(图4),相关成果发表于ACS Catal. 2019, 9, 7204

 

 

 4. -羟基磷灰石催化乙醇偶联-芳构化制备芳香醇

 

上述研究工作得到了国家自然科学基金委、教育部和大连理工大学的资助支持。

 

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