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梁长海教授团队在生物质木质素加氢脱氧Nb基固体酸催化剂开发领域取得进展



时间:2020-04-16 作者: 点击:[]

随着经济的不断发展以及人民生活水平的不断提高,人们对于能源的需求日益增加。英国石油BP2018年世界能源统计审查显示,2013年中国一次能源消费量占全球能源使用量的23.2%。由于一次能源的储量有限且化石能源的使用会带来环境污染和温室效应,因此,人们将目光转向于可再生能源的开发及利用。生物质是大自然中唯一的可再生有机物碳资源,具有储量丰富、来源广泛等独特优势。因此,世界各国开展了对生物质资源的转化利用研究。中国国家能源局已经针对生物质能实施了国家“十二五”规划,计划到2020年生物燃料的消费量达到1200万吨。美国能源部计划到2030年用生物质生产20%的运输燃料木质。生物质主要以木质纤维素的形式存在,而木质素是木质纤维素的重要组成部分。木质素是世界上最丰富的天然酚醛聚合物,也是重要的芳烃来源。然而,由于木质素结构复杂且含氧量较高,因此,限制了木质素的直接使用。为此,对木质素进行催化降解和脱氧成为了木质素研究的热点。然而,如何开发并制备出高效并具备优良稳定性的催化剂催化降解木质素制备液体燃料和高附加值精细化学品依然是研究难点。

基于以上考虑,大连理工大学精细化工国家重点实验室梁长海教授团队研究发现铌酸在木质素模型化合物加氢脱氧性能中表现出优异的脱氧性能和耐水性。在木质素4-O-5型模型化合物二苯醚催化加氢脱氧性能评价中,与Pt/Al2O3相比,铌酸修饰后的催化剂上环己烷选择性提高了约70%,这主要归因于铌酸的引入丰富了酸性位点,同时形成的Nb-(OH)-Al键提供了Brønsted酸位点,进而显著促进了C-O键的断裂。由于二苯醚中的氧以水的形式脱除,因此,催化剂的耐水性尤为重要。研究发现铌酸修饰后的催化剂表现出良好的稳定性,这主要归因于铌酸优异的耐水性能。相关工作以Highly stable Nb2O5−Al2O3 composites supported Pt catalysts for hydrodeoxygenation of diphenyl ether”为题发表在Ind. Eng. Chem. Res., 2017, 56, 14034-14042 (https://doi.org/10.1021/acs.iecr.7b03736)

 

为进一步提高环己烷的选择性,同时考虑到二维纳米片具有巨大的比表面积,可以确保底物和纳米片充分接触。为此,梁长海教授团队制备出一系列Nb(Ta)基二维纳米薄片固体酸,并修饰Pt/CNTs催化剂,继续考察其催化二苯醚加氢脱氧性能。研究发现HNbWO6修饰的Pt/CNTs催化剂具有最优的催化性能,二苯醚转化率达到99.7%,环己烷选择性达到96.4%。这主要归因于HNbWO6纳米薄片提供了巨大的比表面积和丰富的酸性位点,促进了C-O的断裂。同时,金属和载体之间的协同作用也有利于底物的转化和环己烷的生成。相关工作以“Nb(Ta)-based solid acid modified Pt/CNTs catalysts for hydrodeoxygenation of lignin-derived compounds”为题发表在Mol. Catal., 2019, 467,61-69 (https://doi.org/10.1016/j.mcat. 2019.01.015)。同时部分工作也以Tuning the acidity of Pt/ CNTs catalysts for hydrodeoxygenation of diphenyl ether”为题发表在J. Vis. Exp., 2019, 150, e59870 (https://doi.org/10.3791/59870)。视频链接地址为https://www.jove.com/video/59870/

 

虽然加氢脱氧催化提质木质素模型化合物取得了不俗的结果,但是在此过程中,常伴随着高压氢气的使用。然而,氢分子在有机溶剂中溶解度较低,因此,会造成氢气的浪费,同时也会带来安全隐患。为此,梁长海教授团队以供氢溶剂为氢源替代传统高压氢气,研究供氢溶剂中Pt/HNbWO6/CNTs催化转移氢解木质素α-O-4型模型化合物4-苄氧基苯酚性能。研究发现,以异丙醇为氢源时,底物具有最佳转化率,达到98.1%。进一步对溶剂参数加以分析发现,异丙醇溶剂极性最小,与底物溶剂化作用最弱,因此在异丙醇溶剂中,底物催化转化率最高。此外,继续以异丙醇为氢源,考察了Pt/HNbWO6/CNTs催化白蜡木木质素降解性能。元素分析结果证实木质素经催化降解后,相对氧含量下降明显,同时高热值从21.4 MJ/kg增加至30.8 MJ/kgGPCFT-IRGC-MS2D-NMR结果进一步证实木质素降解为小分子,其中主要是酚类产物,尤以单酚类为主。相关工作以Catalytic transfer hydrogenolysis of lignin α-O-4 model compound 4-(benzyloxy)phenol and lignin over Pt/HNbWO6/CNTs catalyst”为题发表在Renew. Energ., 2020, accepted,并已授权专利一项(专利号:ZL 201711304244.9)

 

虽然以供氢溶剂为氢源取得了不错的结果,但是木质素降解液体产物收率较低,且溶剂会部分参与反应,生成副产物。为此,梁长海教授团队在低氢压下,以制备芳烃为目的,研究Rh/Nb2O5催化木质素β-O-4型模型化合物苯乙基苯醚加氢脱氧性能。与其他贵金属催化剂相比,Rh/Nb2O5表现出最优结果。在260 oC0.1 MPa氢压下,底物转化率高达99.3%,芳烃选择性达到98.9%。这主要归因于金属RhNbOx物种之间存在协同作用,其中Rh负责解离氢气,NbOx负责活化C-O键。此外,继续考察了Rh/Nb2O5催化白蜡木木质素降解性能。结果发现,0.1 MPa氢压下,木质素液体产物主要是芳烃类,随着氢气压力的升高,芳烃逐渐饱和。相关工作以Catalytic hydrogenolysis of lignin β-O-4 aryl ether compound and lignin to aromatics over Rh/Nb2O5 under low H2 pressure”为题发表在Fuel Process. Technol., 2020, 203,106392 (https://doi.org/10.1016/j.fuproc.2020. 106392)

 

 

除贵金属催化剂外,非贵金属催化剂在木质素增值过程中也扮演者重要的角色,尤以Ni基催化剂为主。为此,梁长海教授团队总结了近年来Ni基催化剂在木质素催化降解领域的应用,以“Lignin valorizations with Ni catalysts for renewable chemicals and fuels productions”为题发表综述文章在Catalysts, 2019, 9, 488 (https://doi.org/10.3390/catal9060488 )。此外,梁长海教授团队也总结了不同固体酸在催化木质素降解过程中的应用,以A review on high catalytic efficiency of solid acid catalysts for lignin valorization”为题发表综述文章在Bioresour. Technol., 2020, 298, 122432 (https://doi.org/10.1016/j.biortech)

 

上述研究工作得到了国家重点研发计划(2016YFB0600305)的支持。第一作者关伟翔大连理工大学化工学院2017级博士研究生,师从梁长海教授和胡浩权教授。主要研究方向是铌基固体酸的制备及其催化木质素脱氧性能研究。

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