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梁长海教授团队取得电催化水分解反应系列进展



时间:2020-04-18 作者: 点击:[]


随着化石燃料的快速消耗引发的能源危机以及一系列环境问题,寻找高效、清洁、可再生的清洁燃料替代不可再生的化石燃料变得非常有必要,其中氢燃料是一种理想的替代品。电催化水分解反应包含2个半反应:阴极的析氢反应和阳极的析氧反应,是一种发展潜力巨大的制氢方式,具有制备工艺简单、氢气纯度高等优点。但是,目前只有在较大的过电势下才能达到有效的制氢效率,导致能量转化效率低,制氢成本高。开发高效的水分解催化剂(特别是双功能催化剂)能有效地降低反应过电势,提高能量转化效率。最近,大连理工大学化工学院梁长海教授团队针对这一问题,开展了一系列的研究并取得了一些创新性的研究成果,相关成果发表在ChemElectroChemElectrochimica ActaACS Applied Materials & Interfaces上。

1)近期,梁长海教授团队发现氮化钼由于具有类似第VIII副族贵金属的催化特性已经被广泛地用作析氢催化剂。可是,提高氮化钼的催化活性和稳定性依然存在着挑战。一种有效的解决方式是将氮化钼与其它的功能化材料进行复合而提高其催化性能。Ni基材料是一种有效的析氧催化剂。将氮化钼与Ni基材料进行复合,可能会提高催化剂的析氢活性,反过来也可能会增强催化剂的析氧活性,最终得到一种高效的双功能催化剂。另外,纳米催化剂在稳定性测试的过程中容易聚集而降低催化活性,但是将其锚定或封装在碳材料中能够有效地解决这个难题。基于此,梁长海教授团队报道了一种新的合成方法在碳布表面生长封装有Ni/MoN异质结构的掺氮碳纳米管(Ni/MoN@NCNT/CC)。物理表征和电化学测试结果表明了梁长海教授团队得到了所需的催化剂,并且该催化剂表现出了优异的析氢、析氧和全水分解性能。这部分工作提供了一种新的策略去构建大表面积的三维异质结构的水分解催化剂。相关工作发表在ChemElectroChem 2020, 7, 745-752 (https://doi.org/10.1002/celc.202000023),题目为“N-doped Carbon Nanotubes Encapsulating Ni/MoN Heterostructures Grown on Carbon Cloth for Overall Water Splitting”

 

 

2)接着,梁长海教授团队发现Ni-Co双金属硫化物已经表现出优异的析氢性能,但是其在析氧阳极电势下会被氧化而使硫原子从催化剂中脱除,最终造成催化剂的不稳定。LDH是一类高活性和稳定性的析氧催化剂,但是其弱导电性会限制其活性。因此,将LDH整合到硫化物的表面获得具有核壳异质结构的复合物,能同时利用Ni-Co硫化物的高导电性和LDH的高稳定性补偿各自的缺点,并且还能获得高活性。尽管NiFe LDH已经被广泛地用于析氧反应,但是为了获得更高的析氧活性,NiMn LDH可能是一种好的替代品。这是因为有研究报道了Mn可以通过调节FeOOH的电子结构,极大地增强其析氧本征活性。另外,梁长海教授团队通过调研文献发现NiMn LDH极少地被用于析氧反应,认为它可能是一种优异的析氧催化剂。除此之外,电极与作为反应物的电解液能够有效地接触,可以加速质量传递,提高催化活性。基于此,结合以上的策略,具有分级结构的CoNi2S4@NiMn LDH异质结构纳米线阵列被负载在超亲水碳布上。CoNi2S4@NiMn LDH异质结构不仅结合了核CoNi2S4和壳NiMn LDH的优异本征活性,还补偿了它们各自的缺点,增强了导电性和稳定性。该催化剂对于析氢、析氧和全水分解反应都表现出了优异的活性与稳定性。例如,它被同时作为阴极和阳极用于全水分解反应时,获得1050100200 mA cm–2的电流密度仅分别需要1.5021.6421.6911.748 V的池电压。这样的高活性优于目前大多数的非贵金属催化剂。相关工作发表在Electrochimica Acta (https://doi.org/10.1016/j.electacta.2020.136247),题目为“Hierarchical CoNi2S4@NiMn-layered double hydroxide heterostructure nanoarrays on superhydrophilic carbon cloth for enhanced overall water splitting”

 

 

3)基于上一部分的工作,梁长海教授团队发现具有异质结构的复合材料催化剂相比单一组分能够表现出更强的催化活性,也就是表现出所谓的“1 + 1 > 2”的协同效应。NiCoP是一种已知的优异析氢催化剂,并且具有高导电性。另外,NiMn LDH已经表现出优异的析氧活性与稳定性。在此背景下,梁长海教授团队合理地设计并合成了三维的、具有异质结构的NiCoP@NiMn LDH阵列水分解催化剂,并将其负载在泡沫镍上。该催化剂作为水分解的双功能催化剂,表现出了非常优异的活性:对于析氧反应,其仅需293315327 mV的过电势就能分别达到100300600 mAcm-2的电流密度;对于析氢反应,其仅需116130136 mV的过电势就能分别达到100200300 mAcm-2的电流密度;对于全水分解反应,其仅需1.5191.6421.6711.687 V的就能分别达到10100200300 mAcm-2的电流密度。这样优异的活性优于目前绝大多数的非贵金属催化剂。此外,对于全水分解反应,它能够在100 mAcm-2的电流密度下稳定50 h而活性没有明显的衰减。如此高效的性能可以归结于以下3点:(a) NiCoPNiMn LDH之间存在的异质结构不仅结合它们各自的高本征活性,还通过界面效应产生了更多的活性位和增强了其本征活性;(b) 高导电性的NiCoP能够作为快速的电子传输通道而加强电极的导电性;(c) 具有三维网状结构的泡沫镍作为载体有利于暴露更多的活性位和加速质量传递。相关工作发表在ACS Applied Materials & Interfaces 2020, 12, 4385-4395(https://doi.org/10.1021/acsami.9b15208),题目为“Three-Dimensional Heterostructured NiCoP@NiMn-Layered Double Hydroxide Arrays Supported on Ni Foam as a Bifunctional Electrocatalyst for Overall Water Splitting”,并被选作封面予以报道。

 

 

这些研究工作得到了国家自然科学基金、青年基金和博士后科学基金的支持,并且在梁长海教授团队的共同努力下完成,其中第一作者为大连理工大学化工学院2016级博士生王攀,通讯作者为大连理工大学化工学院梁长海教授。目前,梁长海教授团队的主要研究领域包括精细化学品的多相催化合成;非常规资源高效清洁转化为燃料和化学品;环境催化(VOC催化燃烧和协同脱硝脱汞催化);电催化能源存储与转化。


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