近日，我校煤炭高效清洁利用团队（胡浩权教授课题组）在燃烧领域国际顶级期刊Proceedings of the Combustion Institute同期发表 “Quantitative characterization of coal structure by high-resolution CP/MAS 13C solid-state NMR spectroscopy”及“Modeling char surface area evolution during coal pyrolysis: Effect of swelling and gasification at high pressures” 2篇学术论文。
论文Quantitative characterization of coal structure by high-resolution CP/MAS 13C solid-state NMR spectroscopy，实现了在高频固体交叉极化魔角自旋13C核磁共振测试条件下，通过不同接触时间实验，定量表征煤骨架结构。交叉极化核磁共振测试的C原子信号强度与C原子所连接H原子数量相关，且不同化学位移的C对接触时间的信号响应不同，不能直接通过C谱分峰拟合定量获得煤骨架结构信息。经典的VCT-DD方法（Energy & Fuels, 1989, 3, 187-193)利用不同接触时间（VCT）下测试的C信号强度拟合H原子向C原子的初始极化转移强度，并根据初始极化转移强度计算各类碳的比例，排除了接触时间对C信号的影响，但该方法需要借助低频（C核磁共振频率25.15 MHz）运行的偶极去相（DD）实验表征桥头碳和连氢芳碳的比例关系，使测试整体限制在低频核磁共振精确度范围。理论上，高频核磁共振具有更好的分辨率，因此，核磁共振技术一直向着高频方向发展，目前世界范围内在用的C核磁共振频率25.15 MHz的固体核磁共振设备数量已经非常有限，VCT-DD方法逐渐失去了使用的硬件基础。该论文通过分析煤固体13C核磁共振信号随接触时间的变化，分离了H原子向与其通过共价键直接连接的C原子进行极化转移（连接极化转移）和H原子通过自旋扩散向与其不连接的C原子进行极化转移（非连接极化转移）所形成的两种碳核磁共振信号强度，利用连接极化转移初始强度表征桥头碳和连氢芳碳的比例关系，摆脱了传统方法中偶极去相实验对低频运行条件的依赖，使测试完全在高频核磁共振（C核磁共振频率125.69 MHz）下完成。在此基础上，利用非连接极化转移初始强度计算煤中其他各类碳的比例，初步实现了利用高频固体13C核磁共振定量表征煤骨架结构，可为固体有机燃料结构分析及转化技术的开发提供支持。
图1. 文中测试的煤芳碳率与文献中典型煤种的比较
论文Modeling char surface area evolution during coal pyrolysis: Effect of swelling and gasification at high pressures，是课题组开展的基于化学渗透热解模型（CPD）建立的煤热解过程孔隙结构演变模型（CPD-PS）的最新进展（前期成果发表在AIChE J. 2020, 66, e16834; Energy & Fuels, 2017, 31(8), 8036-8044; Energy & Fuels, 2015, 29(8), 5322–5333等）。半焦孔隙结构影响煤及其他固体燃料热解焦油的二次裂解与半焦反应活性，预测与控制热解过程半焦孔隙结构的变化，是煤转化产物调控需解决的关键问题之一。在之前的国内外大量煤热解与气化实验研究中，未能获得半焦比表面积随压力变化的表观规律，不同煤种在不同加热条件下变化差异很大，难以构建预测模型。论文通过分析大量实验数据，发现了煤加压热解塑性变形过程，气泡边界芳簇间隙形成的单位质量塑性体表面积随其承受的膨胀功的增加，先增大后减小最后保持不变的规律。根据该规律所建立的模型可以预测半焦比表面积随压力变化。通过考虑气化过程对有机大分子网络的刻蚀作用，发现CPD-PS模型利用晶格点阵代表煤有机大分子网络，用晶格点阵中点的连接方式变化反映半焦孔隙开闭过程，再根据半焦中脂肪结构含量、芳簇排列有序度计算开孔所附着的吸附位点数量的方法同样适用于气化阶段。未来的研究中，在考虑气化过程芳碳与脂肪碳反应差异、气化开环作用导致的芳碳转变为脂肪碳等过程的影响后，CPD-PS模型可望应用于包括热解和气化两阶段的整个煤转化过程孔隙结构变化的预测，并建立煤转化过程反应速率计算模型。
图2. 煤加压热解塑性变形过程半焦内气泡边界上单位质量塑性体表面积随其承受膨胀功的变化
图3. 改进的CPD-PS模型预测的不同煤在加压惰性气氛与CO2气氛下热解过程半焦比表面积随压力的变化与实验比较
Proceedings of the Combustion Institute是国际燃烧领域公认的顶级期刊。国际燃烧会议是燃烧科学与技术领域规模最大、影响力最强、水平最高的学术会议，一直被誉为燃烧界的“奥林匹克”，由国际燃烧学会每两年举办一次。该会议参会论文采用严格的二次同行评审制度，投稿论文中约30%可以被接收为会议口头报告，随后进行二次评审，部分口头报告论文可以发表于国际燃烧学会会刊Proceedings of the Combustion Institute上，2021年该期刊在固体燃料领域煤燃烧方向（SOLID FUELS - Coal Combustion）发表的论文仅21篇（含上述两篇我校论文）。
两篇论文第一作者为大连理工大学化工学院教师杨赫，通讯作者为大连理工大学化工学院胡浩权教授，以上工作得到了国家重点研发计划项目（2016YFB0600301）及国家自然科学基金项目（21706025）的支持。
论文信息：
1. He Yang; Yankun Xiong; Zhouwei Xie; Lijun Jin; Yang Li; Juan Yang; Haoquan Hu*，Quantitative characterization of coal structure by high-resolution CP/MAS 13C solid-state NMR spectroscopy, Proceedings of the Combustion Institute, 2021, 38(3), 4161-4170.
2. He Yang; Sarma V. Pisupati; Haoquan Hu*, Modeling char surface area evolution during coal pyrolysis: Effect of swelling and gasification at high pressures, Proceedings of the Combustion Institute, 2021, 38(3), 4151-4159.
