光解水制氢反应是一种理想的太阳能到化学能转化途径，开发高效的光催化剂是提高太阳能转换效率的关键。近年来，聚合物氮化碳因具有非金属、无毒、易制备、具有合适的带隙、可吸收可见光等优点被广泛应用于各种光催化反应。然而直接热解制备的氮化碳材料的可见光吸收效率低、光生电子和空穴复合现象严重，导致光催化活性非常有限，尤其是在可见光波长大于500 nm范围内光催化活性几乎为零。n → π*电子跃迁（吸收峰位于490nm附近）可有效拓宽氮化碳材料的可见光响应波长至600nm，提高氮化碳的可见光催化活性。然而，在平面对称的七嗪基结构中n → π*电子跃迁是禁阻的，为了激发n → π*电子跃迁必须破坏这种平面对称结构，使结构发生扭曲。研究者们通过添加共聚物、制造缺陷、断裂氢键等手段成功实现了氮化碳中的n → π*电子跃迁，提高了其可见光催化活性。但是这些方法同样破坏了原始氮化碳结构的完整性，不利于光生载流子的快速分离和转移。因此，如果能够在保证氮化碳结构完整的前提下激发n → π*电子跃迁，将会更有效的提高氮化碳材料的可见光催化活性，而实现这一目标仍然具有很大的挑战。
近日，大连理工大学化工学院郭新闻教授研究团队采用分步热解策略，将预聚合的尿素前驱体在惰性气氛下经不同高温热解再聚合，成功制备出了一系列具有可调谐n → π*电子跃迁吸收的高结晶性氮化碳纳米片（UCN-X, X=600-690, X代表热解温度）。UCN-X样品表现出连续的自支撑三维网络结构（SSD），由卷曲的小纳米片相互连接组成，同时富含褶皱以及丰富的产氢活性位点。SSD氮化碳的这些结构特性使其同时具有扩张的π电子体系和部分扭曲的七嗪基结构，不仅增强了氮化碳材料固有的π → π*电子跃迁，而且激发了n → π*电子跃迁，极大地增强了可见光吸收。SSD氮化碳具有高效的光生载流子分离效率和传输速率，这归功于其高结晶性的七嗪基结构以及连续的SSD网络结构导致共轭π电子高度离域化。UCN-X样品的产氢活性变化趋势与n → π*电子跃迁吸收强度的变化规律高度正相关，结合单色光产氢实验成功证明SSD氮化碳的光催化性能提升主要来自于450-600nm 波段，说明n → π*电子跃迁对光催化性能提升的主要贡献。UCN-670具有最优的结晶型SSD结构和最优的光学性质，应用在常压可见光分解水制氢反应表现出9230µmol g−1 h−1的产氢速率(Pt 1.1 wt%)，是原始块体氮化碳和氮化碳纳米片的130和7.2倍。
该工作构建的SSD氮化碳具有丰富的活性位点、增强的可见光吸收以及高效的载流子分离和传输效率，实现了对光催化反应中三个关键过程(光吸收、电荷分离、表面反应)的协同优化，最终提高了氮化碳的产氢活性，为新型高性能氮化碳基光催化材料的制备提供了一种新策略。
相关成果以研究论文的形式发表于国际期刊Advanced Materials（Self-Supporting Three-Dimensional Carbon Nitridewith Tunable n → π* Electronic Transition for Enhanced Solar Hydrogen Production）。文章第一作者是大连理工大学化工学院博士后安素峰，通讯作者为郭新闻教授和侯军刚教授。大连理工大学为第一单位，以上工作得到国家自然科学基金项目和辽宁兴辽英才计划的支持。
（文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202104361）
